粮食重金属快速检测产品性能评价与分析

田 巍， 叶 金， 何若铭， 张洁琼， 杨永坛， 王松雪

(国家粮食和物资储备局科学研究院1，北京 100037) (浙江省粮食物资干部学校2，杭州 310000)

镉(Cadmium, Cd)和铅(Lead, Pb)是大米中常见的重金属污染物，在我国尤其是大米主产区，居民习惯将大米作为一日三餐必不可少的主食之一，增加了铅镉暴露的风险[1,2]。铅镉半衰期较长，在人体内的半衰期可达15～30年[3]。如果摄入过多会蓄积在体内，对人体造成潜在危害，如铅会损害人体神经系统、血液循环系统等，对儿童还有可能引起智力低下、行为发育迟缓等不可逆伤害[4,5]；镉会导致肾脏、肝脏、骨骼等器官组织的损伤，引起“痛痛病”等疾病[6,7]。我国非常重视粮食重金属的防控，在国家标准GB 2761—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[8]中规定了大米中铅、镉的限量均为0.2 mg/kg。近年来，我国对粮食安全问题越来越重视，逐步将检测防控的关口前移，对收储现场的快速检测能力和检测水平提出更严格的要求[9]。

随着社会需求的增加，大米中重金属铅和镉的快速检测方法发展迅速，主要有以阳极溶出伏安法为原理的电化学检测方法[10-12]和以抗原抗体反应为原理的免疫学检测方法[13-15]。其中，电化学检测方法是通过施加一定电压使铅镉离子在丝网印刷电极上进行沉积和电离从而产生与浓度成正相关的电流信号来计算铅镉含量[16]。基于免疫学的检测方法主要有胶体金试纸条法和微芯片法，胶体金试纸条法是通过抗原抗体的特异性识别，并利用胶体金呈现颜色反应的深浅来判断铅镉含量[17]；微芯片法是将抗原固化在微芯片板上，通过抗原抗体的直接竞争来促使显色剂发生颜色反应，由于酶催化效率高，故而大大提高了方法的灵敏度[18]。重金属的速检测方法在现场快速检测领域拥有传统的电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、原子吸收光谱法(Atomic absorption spectroscopy, AAS)等常规检测方法无可比拟的优点，具有操作简单、体积小、便携性高、人员要求低的特点[19-21]，有良好的发展潜力和推广应用前景。

目前市面上出现的重金属的快速检测方法和品牌越来越多，形式多样化，但产品和配套的试剂盒的检测质量还没有形成完整的检验评价标准，存在产品良莠不齐、评价体系相对混乱的情况[22,23]。为了更加全面了解市面上常见的铅镉快检产品器的性能情况，本文从粮食重金属快速检测产品的准确度、精密度及产品的综合性能等方面设计了评价方案，并选取了市场上主要的10个快检品牌产品进行了系统客观公正的评价，其中品牌A～G是电化学法，品牌H～J是胶体金或免疫法，希望通过本次评价为粮食重金属检测人员提供选择依据，为企业提高产品性能提供解决思路，为粮食行业科技工作者提供参考方向，促进快检产品在粮食重金属元素基层检测中的应用。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Sartorius BS224S 电子天平，MX-F 多功能旋涡混匀器；盐酸(优级纯)。

1.2 标准物质与质控品

选择自然污染重金属有证标准物质和质控样品作为评价用样品，样品基质为：大米，重金属种类为：铅、镉。所有评价用样品的均匀性和稳定性均根据JJF1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》[24]规定，满足统计学要求，且样品量值采用多家联合定值的方式确定，方法参照GB 5009.268—2016[25]进行。质控样品编号：ZK015、ZK016、ZK017、ZK018、ZK019、ZK020，有证标准物质编号：GBW(E)100377、 GBW(E)100378，均由国家粮食和物资储备局科学研究院研制。

1.3 方法

按各品牌厂家的重金属快速检测产品说明书进行实验操作。为保证评价的公平公正，由厂家提供1位技术人员参与验证评价工作。

1.4 评价规则

对不同品牌厂家提供的快检产品进行评价，按照国家限量要求的2倍、1倍、1/2倍划分为高、中、低3个浓度标准样品，分别测试3个浓度水平的标准样品，由3位实验人员按照所用产品提供的方法分别独立测试每个浓度水平标准样品各7个平行(即“三三七”规则)。根据检测结果，计算其相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD)和检测平均值。

1.4.1 准确度

用回收率来表示。

1.4.2 精密度

用相对标准偏差来表示。

1.4.3 综合性能

准确度、精密度、时间、检出限、灵敏度等多种指标评分来表示(表1)。

表1 评分表

2 结果与分析

2.1 准确度考察

为了评价不同品牌产品对大米中镉、铅检测的准确度，按照 “三三七”评价原则对不同品牌产品的回收率进行测试，结果如图1所示。对于镉元素，品牌A～I对大米中3个浓度水平的检测回收率均在80%～120%之间，说明产品准确性良好；品牌J对中浓度水平的镉检测回收率90%左右，但对低浓度水平的回收率略高(130%)，高浓度水平的回收率略低(78%)，说明在实际应用过程中可能存在假阳性或者假阴性的现象。对于铅元素，品牌A测低中浓度水平准确性好，但铅高浓度水平测得的回收率偏高(143%)，品牌B对大米中3个浓度水平铅的检测回收率均大于120%，为128%～176%，准确性略差，品牌I对大米中3个浓度水平铅的检测回收率为152%～461%，偏高50%以上，准确性较差，可能是因为产品内置标准曲线发生了偏移，缺少定期校准功能，也有可能是基体造成了干扰。总体来说，10个品牌中有C～H等6个品牌准确性良好，对大米中铅、镉2种元素测定值基本可靠。

图1 不同品牌对大米不同浓度水平的检测回收率

2.2 精密度考察

对“三三七”评价原则测得的每个浓度下的21个数据进行统计分析，其相对标准偏差如图2所示，品牌A～I对镉元素测的相对标准偏差基本小于10%，品牌J对镉元素的相对标准偏差小于20%，对于镉元素的精密度，所有品牌基本可满足快检的要求。对不同品牌测试铅元素的精密度的结果分析，品牌B、I、J的相对标准偏差大于20%，精密度略差。其中，品牌I的相对标准偏差远远超出正常范围，说明其测得的结果可信度较差，这与品牌I的准确度较差的结论相一致。除品牌B、I、J外，其他7个品牌对铅元素测定的相对标准偏差基本小于20%，稳定性较好。

图2 不同品牌对大米不同浓度水平的检测相对标准偏差

2.3 人员差异的考察

由于实验习惯和对方法熟练程度的不同，不同实验人员引入的操作误差会对结果造成一定的影响[26]。为了判断不同品牌产品受人员影响程度的大小，评价规则中加入了3人独立操作的要求。图3和图4中显示了3位实验人员对不同元素、不同浓度水平的大米样品的回收率结果和相对标准偏差结果。10个品牌中品牌A～J测得的低、中、高3个浓度水平的镉人员间相对标准偏差全部小于10%，但是有少数实验人员在做7组独立平行实验时，人员内的相对标准偏差在10%～15%之间，分别出现在品牌A低水平、品牌A高水平、品牌B高水平、品牌C低水平，但总体比较稳定，受人员影响不明显。10个品牌在测铅元素时，部分品牌存在回收率和相对标准偏差差异性较大的问题，少数品牌受人员差异的影响较为明显。其中品牌B的实验人员1号测得回收率相对偏高，从而导致3个人的平均回收率整体偏高；品牌I的实验人员2号同样存在很高的回收率和较大的相对标准偏差，实验人员1号和2号虽然回收率相对可以接受，但每位实验人员的7组平行结果较差，导致品牌I的测试结果不可信。

图4 人员差异对大米中的铅测定的影响

图5 不同品牌的评价得分

2.4 综合性能的评价

为了更直观地比较不同品牌产品的准确度和稳定性水平，从单一元素角度来对每个品牌的回收率和RSD评分，评分规则对应表1的评分表进行。从图5中可以看出，品牌C～H对铅、镉2种元素的评分都比较高，可以用于铅、镉两种元素的快速定量检测，品牌A、C、J可适用于镉元素的测试，在对铅元素检测要求不高的情况下，也可用于铅元素的测试。品牌I在本次产品器测评中得分较低，表现出的结果显示无法应用于铅元素的检测。

为了更加全面评价产品器性能，从准确度、精密度、人员差异、时间、检出限、价格等多方面进行分析(表2)。品牌A～G是基于阳极溶出伏安法原理开发的电化学方法，品牌H～J是基于免疫法为基础的胶体金试纸条法和芯片法。从产品单次检测的价格来看，电化学方法价格普遍低于免疫法。从检测时间来看，2种原理的方法均可以在40 min内完成一批量测试。相比较而言，电化学单个样品的测试时间少，可以实现铅和镉同测，但无法实现高通量测试，免疫法可以进行高通量测试，但前处理时间较长，且铅镉元素需要不同的前处理过程，不能同检同测。将10个品牌的产品从时间、价格等5个纬度进行加权量化，从图6中可以看出，不同品牌产品性能存在较大差异，品牌I和品牌J在本次测评中相对较差。

表2 10种品牌产品性能比较表

图6 10种品牌产品性能雷达图

3 结论

本研究基于实际应用出发，采用“三三七”原则，评价了10个重金属快检品牌产品的性能，涵盖了准确性、精密度、检测时间、成本等实际应用评测指标。从评价的结果来看，不同品牌快检方法及产品区分能力具有较明显差异，相同品牌不同元素的方法及产品同样也存在较大差异。10个品牌对大米中镉元素的回收率基本满意，测定结果与样品标准值无显著性差异(P>0.05)，而铅元素存在品牌质量不一的情况，部分品牌测定结果与样品标准值存在显著性差异(P<0.05)。10个品牌中有3个品牌产品器稳定性较差，受人员操作影响较大。10个品牌均可在40 min内完成1个批次检测，检测时间短、操作简单、价格合理。本次评价实验说明对不同品牌的不同元素进行科学、独立评估具有重要意义，可以充分了解和掌握各个快检方法和产品的特点，便于使用者选择合适的快检方法，同时也有助于指导和规范定量快检方法的开发和应用，倒逼企业采用新技术，规范使用培训，提高产品性能，促进快检产品在粮食重金属元素基层检测中的应用。