高铁酸钠的电化学合成及铁阳极钝化机理研究

杨 雪，曾亚南，李俊国，刘 宝

（华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063210）

随着社会的发展和科技的进步，水质安全问题正受到广泛关注。生活废水和工业废水若未经处理直接排放到自然水体中，将会对水生态环境造成严重威胁。高铁酸盐（Ⅵ，FeO42-）是一种多功能净水剂，可以起到氧化、混凝和消毒的作用〔1-3〕。在酸性和碱性条件下，高铁酸盐的氧化还原电位分别可达+2.2 V和+0.72 V，高于常用的Cl2、ClO2、O3、KMnO4等净水剂〔4〕。与含氯净水剂相比，高铁酸盐净水剂不会产生氯代烷烃、氯酚等有害物质，安全性更高〔5〕。此外，采用高铁酸盐处理废水时，高铁酸盐还原生成的氢氧化铁可用作混凝剂，进一步实现水体颗粒物和胶体污染物的去除〔6-7〕。基于高铁酸盐在水处理方面的优异特性，高铁酸盐的合成及其在废水处理中的应用引起了越来越多的关注。

高铁酸盐的制备方法主要有干式氧化法、湿式氧化法和电化学氧化法〔8〕。干式氧化法制备高铁酸盐需要高温和强碱性条件，存在反应不易控制、安全性差和设备要求高等问题。湿式氧化法在强碱性条件下利用次氯酸盐或臭氧氧化Fe（Ⅲ）制备高铁酸盐，与干式氧化法相比，反应条件要求相对较低，且制得的产物纯度有所提升；然而湿式氧化法制备高铁酸盐也存在反应产物纯度低、操作复杂、设备腐蚀严重和对环境污染大等问题〔9〕。电化学氧化法制备高铁酸盐具有工艺简单、产品纯度高、成本低和环境友好等优点，受到科研工作者的广泛关注〔10〕。孙旭辉等〔11〕利用电化学氧化法实现了高铁酸钠的制备，该方法具有高效、低能和合成快速的特点。夏庆余等〔12〕以灰铸铁为阳极，采用电化学氧化法制备高铁酸盐，经150 min电解后即可获得较高浓度的高铁酸盐。

电化学反应较为复杂，阳极种类及表面性质、电流密度、电解液浓度、电解温度等均会对高铁酸盐的生成产生影响〔13〕。此外，以铁电极为阳极，在采用电化学氧化法制备高铁酸盐的过程中，电解时间较长会导致铁阳极表面钝化，降低高铁酸盐的生成量及电流效率〔14〕。铁阳极表面钝化限制了高铁酸盐的长时间连续制备，但现有报道对铁阳极钝化现象的研究较少，相关钝化机理尚未明晰。

本研究以铁电极为阳极、金属钛板为阴极，在阳离子交换膜电解槽中进行了高铁酸钠的制备。探析了电解液浓度、制备温度、电流密度对高铁酸钠生成的影响机理，获得了阳离子交换膜电解槽制备高铁酸钠的最优参数。在此基础上，研究了高铁酸钠制备过程中铁阳极的钝化机理，为实现高铁酸钠的高效、连续制备奠定了理论与实验基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

NaOH（质量分数≥96%，不同）、硫酸铁铵（≥99%）、盐酸羟胺（≥99%）、醋酸钠（≥99%）、醋酸（36%，AR）、次氯酸钠（AR）、1，10-菲啰啉（≥99%），均购自阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇（≥99.5%）购自天津永大化学试剂有限公司；高纯铁片（≥99.99%）购自清河腾丰金属材料有限公司。

1.2 实验方法

采用电化学氧化法制备高铁酸钠，电解装置见图1。

图1 电化学合成高铁酸钠实验装置Fig.1 The experimental setup used for synthetizing sodium ferrate（Ⅵ）

如图1所示，实验装置主要包括隔膜式H型电解槽、阳极、阴极、阳离子交换膜、恒温磁力搅拌器和直流电源。阳极为高纯铁片，阴极为金属钛片，尺寸均为10 mm×10 mm×1 mm。采用阳离子交换膜将H型电解槽的阴极室和阳极室隔开，并向电解槽中注入NaOH溶液作为电解液。使用铜导线将阴、阳极分别连接在直流电源的负极和正极。电解后即可在阳极室获得高铁酸钠溶液。

1.3 分析方法

采用直接分光光度法〔15〕测定高铁酸钠溶液的浓度，并基于法拉第定律计算了制备高铁酸钠的电流效率，公式见式（1）。

式中：η——电流效率，%；

Z——转移的电子数；

F——法拉第常数，96 500 C/mol；

V——高铁酸钠溶液的体积，mL；

C——高铁酸钠溶液的浓度，mol/L；

j——电流密度，mA/cm2；

S——电极的有效面积，cm2；

t——电解时间，s。

采用三电极体系研究了高铁酸钠制备过程中阳极的电化学行为。工作电极为高纯铁片，尺寸为10 mm×10 mm×1 mm；对电极为铂片，尺寸为10 mm×10 mm×0.1 mm；参比电极为Hg/HgO电极。将工作电极、对电极和参比电极分别插入隔膜式三电极电化学分析池中，注入NaOH溶液，采用CHI660E型电化学工作站对工作电极进行循环伏安（CV）测试，扫描范围为-1.3～0.7 V，扫描速率为10 mV/s。

对钝化后铁阳极的物相组成进行分析。FESEMEDS分析采用SU8020型高分辨场发射扫描电镜，XPS分析采用Therom Escalab 250Xi光电子能谱仪。

2 结果与讨论

2.1 铁阳极循环伏安分析

图2为高铁酸钠制备时铁阳极的循环伏安曲线。

图2 铁阳极循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curve of ferrous anode

由图2可以看出，正向扫描时，在CV曲线的-1.05 V（A1）、-0.9 V（A2）、-0.5 V（A3）和0.55 V（A4）处可观察到4个氧化峰，分别对应Fe（0）→Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）→Fe（Ⅲ，Ⅱ）/Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）→Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅴ）→Fe（Ⅵ）的氧化反应〔16-17〕；当电位高于0.55 V时，随着电位的进一步升高，阳极电流表现出急剧增加的趋势，说明高电位会加快Fe（Ⅵ）的生成速率。负向扫描时，CV曲线上可观察到C4、C3、C2、C1共4个还原峰，分别对应Fe（Ⅵ）→Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）→Fe（0）、Fe（Ⅲ，Ⅱ）→Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）→Fe（0）的还原反应〔18-19〕。

2.2 NaOH浓度对高铁酸钠生成的影响

在制备温度为25℃、电流密度为5 mA/cm2的条件下，设定NaOH浓度分别为6、10、12、14、16 mol/L，探析NaOH浓度对高铁酸钠生成量以及电流效率的影响，结果见图3。

图3 NaOH浓度对高铁酸钠生成量（a）及电流效率（b）的影响Fig.3 Influence of NaOH concentration on Na2FeO4 generation concentration（a）and current efficiency（b）

由图3可 知，当NaOH浓 度 由6 mol/L提 高 至14 mol/L、铁阳极电解240 min时，高铁酸钠的浓度从0.008 mmol/L提高到0.296 mmol/L，电流效率从0.32%提升至11.90%，高铁酸钠的生成量提高了36倍，电流效率增加了11.58%。由此可知，NaOH浓度对高铁酸钠的生成有重要影响。然而，当进一步将NaOH浓度由14 mol/L提高至16 mol/L时，高铁酸钠生成量以及电流效率并未发生显著变化。基于此，综合考虑电流效率和生产成本，14 mol/L是电化学合成高铁酸盐的最佳NaOH浓度。

为探析NaOH浓度对高铁酸钠生成的影响机理，在不同NaOH浓度条件下对铁阳极进行了循环伏安分析，结果见图4。

图4 不同NaOH浓度下铁阳极的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of ferrous anode under different NaOH concentration

由图4可知，随着NaOH浓度的升高，CV曲线上Fe（Ⅵ）的生成峰向低电位区域移动。此外，同电位条件下，高浓度NaOH对应的阳极电流值也要高于低浓度NaOH。因此，提高NaOH浓度既有利于高铁酸钠生成的热力学，也有利于其动力学。K.BOUZEK等〔20〕的研究也表明，NaOH浓度对高铁酸钠的合成速率有显著影响，高浓度NaOH更有利于高铁酸钠的合成。当NaOH浓度＞14 mol/L时，浓度的进一步提高对高铁酸钠生成的影响较小，这可能归因于2点：（1）碱度过高降低了高铁酸钠的溶解度，氧化生成的高铁酸根吸附在铁阳极表面，阻碍了反应进一步进行；（2）碱度过高导致电解液黏度过大，电解过程中生成的气体不易排出，电解液的电导率降低，不利于电流效率的提高。

2.3 制备温度对高铁酸钠生成的影响

在NaOH浓度为14 mol/L、电流密度为5 mA/cm2的条件下，设定制备温度分别为25、35、45、55℃，研究制备温度对高铁酸钠生成量以及电流效率的影响，结果见图5。

由图5可知，当制备温度由25℃提高至55℃、铁阳极电解240 min时，高铁酸钠的生成浓度从0.296 mmol/L提高到0.341 mmol/L，电流效率从11.90%提升至13.71%，高铁酸钠的生成浓度增加了0.045 mmol/L，电流效率增加了1.81%。由此可知，随着温度的升高，高铁酸钠的生成量和电流效率均略有升高，但提升并不显著。当制备温度由45℃升高到55℃时，高铁酸钠合成的电流效率几乎没有发生变化。基于此，45℃是电化学合成高铁酸钠的最佳制备温度。

图5 制备温度对高铁酸钠生成量（a）及电流效率（b）的影响Fig.5 Influence of preparation temperature on Na2FeO4 generation concentration（a）and current efficiency（b）

为探析制备温度对高铁酸钠生成的影响机理，在不同温度条件下对铁阳极进行了循环伏安分析，结果见图6。

图6 不同制备温度下铁阳极的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curves of ferrous anode under different preparation temperature

由图6可知，随着温度的升高，CV曲线上Fe（Ⅵ）的生成峰向低电位方向移动；同电位条件下，较高温度对应的阳极电流也要高于低温时的电流。由此可知，温度升高有利于电化学合成高铁酸钠。S.BARISCI等〔21〕采用铁阳极合成高铁酸盐，制备温度为65℃时高铁酸盐的产率最高，而20℃时产率最低。温度对高铁酸盐生成的影响主要可归因于温度升高使电解液中OH-活性增大，降低了阳极表面的钝化速率，提高了高铁酸盐的生成量和电流效率〔22〕。

2.4 电流密度对高铁酸钠生成的影响

在NaOH浓度为14 mol/L、制备温度为45℃条件下，设定电流密度分别为3、5、10、15、30 mA/cm2，研究电流密度对高铁酸钠生成量以及电流效率的影响，结果见图7。

由图7可知，当电流密度由3 mA/cm2提高至30 mA/cm2、铁阳极电解240 min时，高铁酸钠的生成浓度从0.181 mmol/L提高到0.483 mmol/L，而电流效率则表现出先增大后降低的趋势；当电流密度为5 mA/cm2时，高铁酸钠的生成浓度高于电流密度为3 mA/cm2时的浓度，电流效率也略有提高。这可以归因于电流密度较小时，阳极氧化速率较低，不利于高铁酸钠的生成，电流效率相对较低；而随着电流密度的不断升高，析氧副反应加剧，加速了阳极表面的钝化，导致电流效率降低〔23〕。基于此，电化学合成高铁酸钠的最佳电流密度为5 mA/cm2。

2.5 铁阳极的钝化机理

在获得电化学合成高铁酸钠最优参数的基础上，探析了电解合成过程中铁阳极的钝化机理，结果见图8。

图8 电化学合成高铁酸钠恒流实验Fig.8 Constant current experiment of electrochemical synthesis of Na2FeO4

由图8可知，在0～17 h的电解时间内，阳极电位较为平稳。当电解时间＞17 h时，阳极电位开始急剧上升，此时铁阳极表面开始出现钝化现象，阳极电导率降低，阻止了高铁酸根的生成。

为探析铁阳极的钝化机理，对电解前和钝化后（24 h）的铁阳极分别进行了FESEM-EDS分析，结果见图9。

由图9（a）可知，电解前铁阳极表面较为平整，存在少量裂痕；EDS分析结果表明，电解前铁阳极的成分主要为Fe，氧含量较低，仅为1.54%（摩尔分数）。而由图9（b）可知，在电解制备高铁酸钠的过程中，铁阳极的溶解在阳极表面产生较多裂痕，析氧副反应生成的氧气不仅会与表面的铁发生氧化反应，还会通过裂痕与阳极内部的铁发生氧化反应，导致阳极钝化；EDS分析结果表明，电解后铁阳极表面氧元素含量较高，证实了铁阳极发生了钝化，并生成了铁氧化物，且钝化后铁阳极表面的n（Fe）∶n（O）接近3∶4，说明生成的铁氧化物可能为Fe3O4。

图9 电解前（a）和钝化后（b）铁阳极形貌及微区元素组成Fig.9 FESEM-EDS analysis of fresh ferrous anode（a）and the passivated ferrous anode（b）

采用XPS分析钝化后铁阳极表面Fe的价态组成，进一步确定铁阳极钝化生成的氧化物种类，结果见图10。

图10 钝化后铁阳极XPS分析Fig.10 XPS spectra of the passivated ferrous anode

从XPS全谱〔图10（a）〕可以观察到钝化后铁阳极表面存在Na、Fe、O和C元素，其中C元素为碳污染峰，Na元素可归因于电解过程中黏附在铁阳极表面的NaOH。为确定铁阳极表面Fe元素的价态组成，对Fe 2p的能谱区域进行了分析〔图10（b）〕，708.4 eV和721.9 eV处的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2特征峰证明了铁阳极表面存在Fe2+，而710.2 eV和723.7 eV处的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2特征峰证明了铁阳极表面存在Fe3+。参考M.C.BIESINGER等〔24〕的研究可知，XPS分析检测到的Fe2+和Fe3+均存在于Fe3O4中。因此，XPS分析结果有效证明了电化学合成高铁酸钠过程中，铁阳极被氧化生成Fe3O4是阳极钝化的主要原因。

综上，以铁电极为阳极、NaOH为电解液，采用电化学氧化法制备高铁酸钠过程中，铁阳极钝化生成Fe3O4是导致高铁酸钠生产连续性差的主要原因。基于此，为提升高铁酸钠生产的连续性，可从两方面进行改进：（1）对铁阳极进行改性处理，如控制铁阳极中的碳含量或掺入其他元素，提升铁阳极的抗氧化性；（2）对电解液进行改性处理，如向电解液中掺入NaCl等改性剂，抑制高铁酸钠制备过程中析氧副反应的发生〔14〕。

3 结论

本研究采用电化学氧化法合成了高铁酸钠，研究了NaOH电解液浓度、制备温度和电流密度对高铁酸钠生成的影响，探析了高铁酸钠制备过程中铁阳极的钝化机理。

（1）提高NaOH浓度和制备温度均有利于高铁酸钠的生成，同时也有利于提高电流效率；提高电流密度虽会增加高铁酸钠的生成量，但也会显著降低电流效率。

（2）从电流效率和生产成本两方面考虑，NaOH浓度为14 mol/L、制备温度为45℃、电流密度为5 mA/cm2是电化学合成高铁酸钠的最佳条件。

（3）电化学氧化合成高铁酸钠过程中，铁阳极钝化生成Fe3O4是其失效的主要原因。