苏州市城区VOCs污染特征及来源解析

李月娥, 朱 彬, 王 玥, 汪俊峰, 李昌平, 宋安宇, 林小华,朱燕玲, 周民锋, 吴也正, 缪 青, 魏 恒, 丁黄达, 吴诗剑

(1. 南京信息工程大学 a. 大气物理学院; b. 环境科学与工程学院, 南京 210044; 2. 江苏省苏州环境监测中心,江苏 苏州 215011; 3. 中科三清科技有限公司, 北京100029; 4. 上海市环境监测中心, 上海 200235)

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是生成对流层二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)和臭氧(O3)的重要前体物, 是O3和灰霾等城市复合型大气污染形成的关键[1-2]．按照其化学结构的不同, 可以分为烷烃类、芳香烃类、烯烃类、炔烃类, 卤代烃类、含氧挥发性有机物(oxygented volatile organic compounds, OVOCs)类等．由于各地区工业布局和产业结构不同, VOCs污染来源也有差异．近年来, 国内已经开展的VOCs研究区域大多集中在京津冀、珠三角、长三角[3-6]、成渝[7-8]及兰州[9]等地区, 研究内容多为某次污染过程或某段时间内VOCs污染特征、化学反应活性、来源解析及环境健康风险评估等．如林旭等[1]研究发现南京北郊大气中总挥发性有机物(total volatile organic compounds, TVOC)及各组分浓度呈现秋冬季高、夏季低的季节变化特征和双峰结构的日变化规律, SOA的优势物种为芳香烃, 对臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)贡献最大的物种为烯烃, VOCs主要来源有工业排放、汽车尾气、燃料挥发、石油化工和植物排放; 陈长虹等[3]采用自动在线监测方法研究了上海市城区VOCs的年变化特征及其关键活性组分, 发现春季和冬季气团老化现象较轻, 夏季和秋季气团老化现象严重, VOCs浓度及其组成受风速风向影响, 主要贡献来自机动车尾气、溶剂、油气和液化石油气(liquefied petroleum gas, LPG)挥发等,VOCs化学反应活性与乙烯相当, 关键活性组分为芳香烃和烯烃．

在关于苏州地区VOCs的研究中, 刘金荣等[4]对苏州工业园区青剑湖的大气VOCs在线观测数据进行分析, 发现春季和夏季VOCs中不同组分浓度大小顺序一致, 且呈现早晚双峰日变化特征, VOCs主要来自周边工业园区污染排放, 其来源主要有机动车尾气、工业排放和涂料、溶剂使用等; 周民锋等[5]采用质子转移飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)在苏州市高新区进行走航观测和定点观测发现, 冬季大气VOCs中浓度占比最大的为OVOCs, 观测期间对OFP贡献较大的组分为OVOCs、烯烃和芳香烃, 定点观测PMF源解析结果表明, 溶剂使用源、空气老化和二次形成源、植物源、交通源、工业源为VOCs的主要贡献源．以上研究报道中的观测时间有一定局限性, 未能全面分析苏州VOCs的时空变化特征．为此, 本文在4—9月持续对苏州市城区开展VOCs在线观测研究, 对VOCs污染特征及来源贡献进行全面分析．根据本研究中VOCs的优势物种和关键活性物种,结合PMF解析结果及前期开展的重点监控行业VOCs排放情况调查, 拟提出污染防控对策与建议, 为精准减排VOCs、实现O3和PM2.5污染协同控制提供参考．

1 材料与方法

1.1 观测点位与仪器

图1为观测点位分布图．地点位于苏州市姑苏区环境科学研究所实验室楼顶(离地高度15 m), 周边是文教、住宅和商业混合区, 1 km范围内有南环快速路、南门路主干道．观测时间为2021年4月1日—2021年9月30日．

图1 观测点位分布示意图Fig.1 Location of the observation station

1.2 数据分析方法

1.2.1 VOCs光化学反应活性评估

通过计算各VOCs物种的化学活性及OFP识别苏州市城区生成O3的VOCs中的关键活性物种．VOCs物种i的·OH消耗速率L·OH=CiK·OH, 式中Ci表示大气物种i的分子数浓度, molecule·cm-3;K·OH表示物种i与·OH的反应速率常数, cm3·molecule-1·s-1．物种i的臭氧生成潜势OFPi=CiMIRi, 式中MIRi表示物种i的最大增量反应活性．

1.2.2 特征比值分析

选用特征比值法对在线大气观测数据进行数据验证、污染来源指示和光化学反应分析．通过间(对)-二甲苯与乙苯(X/E)体积比、同分异构体的体积比分析对VOCs数据的合理性进行验证; 利用VOCs物种与典型示踪物的体积比、甲苯与苯(T/B)体积比分析VOCs及其中物种的来源; 选取合适物种计算气团的光化学龄用于判定气团的老化程度, 通过VOCs与NOx体积比定性识别某区域O3的生成受其前体物VOCs还是NOx控制[10]．

1.2.3 正矩阵因子分析(PMF)

本研究利用EPA PMF 5.0软件进行VOCs组分来源解析．PMF模型是一种多元因子分析受体模型[11-12], 通过最小二乘法并利用非负约束获得解, 在没有源谱但已知受体成分谱的条件下, 根据不同类别排放源的标识组分和运算结果, 推算出排放源类别及其对受体的贡献．本研究中, 选取物种源示踪作用较显著的24个典型化合物进行分析．组分浓度不稳定、数据缺失较多、光化学反应活性强以及大气寿命较短的组分未纳入计算．

将VOCs物种根据信噪比(S/N)分为strong(S/N>1)、weak(0.5<(S/N)≤1)和bad(S/N≤0.5)三类, 运行20次并选择其运行结果中估测值和实际值偏差(残差Q值)最小的进行分析．

2 结果与讨论

2.1 气象要素特征

注: 图中百分数代表风向频率 图2 2021年4—9月观测点风向玫瑰图Fig.2 Wind direction rose diagram for observation points from April to September, 2021

图2为观测期间风向玫瑰图, 风向以东南风为主, 平均风速2.9 m·s-1．图3为观测期间VOCs、NO2、O3质量浓度、太阳总辐射(solar radiation, SR)、太阳紫外辐射(solar ultraviolet radiation, UVR)强度以及相关气象条件的时间序列．观测期间, 苏州市平均气温25.0 ℃, 平均相对湿度76.9%．由图3可知, O3质量浓度变化与太阳紫外辐射、气温呈正相关, 与相对湿度和NO2质量浓度的变化基本呈负相关[8]．这是因为太阳辐射强度大,气温升高,光化学反应迅速, O3质量浓度上升; 而O3干沉降作用往往伴随高相对湿度条件而发生, 且太阳紫外辐射强度因水汽消光机制而减弱,因此在低湿条件下容易发生O3污染．

图3 观测期间苏州城区VOCs、NO2和O3质量浓度、 SR和UVR强度及气象参数时间序列Fig.3 Time-series of VOCs, NO2 and O3 mass concentration SR and UVR intensity and meteorological parameters in urban area of Suzhou during the observation period

2.2 VOCs 浓度变化特征

2.2.1 VOCs时间变化特征

图4为VOCs各组分日变化特征图．图4表明, 除卤代烃质量浓度变化不明显外, TVOC、烷烃、烯烃、炔烃及芳香烃质量浓度均呈现早晚“双峰型”的日变化特征, 峰值主要出现在每日6∶00和22∶00左右, 谷值约出现在14∶00．这是因为VOCs的主要去除途径是与大气中羟基自由基发生化学反应．在城市大气中,·OH主要源自HNO2和H2O2的光解反应,·OH的生成与太阳辐射有关, 其质量浓度昼间高于夜间．因此, VOCs质量浓度受交通、生产活动等污染源强度、光化学反应强度、大气边界层变化等因素影响而呈现一定的昼夜分布特征．夜间没有光化学反应的消耗,大气边界层低,不利于污染物扩散, 因此VOCs各组分质量浓度容易在夜间累积[1]．OVOCs质量浓度昼夜分布特征与非甲烷烃类(non-methane hydrocarbons, NMHCs)则相反, 在10∶00—14∶00时段维持较高水平, 夜间下降, 因为昼间太阳辐射强, NMHCs通过光化学反应二次生成OVOCs[4], 另一方面, 在昼间的工业生产和科学研究等过程中, 酮类、酯类等含氧挥发性有机化合物常被用作溶剂挥发到大气中．

图4 观测期间VOCs各组分每月的日变化特征Fig.4 Monthly diurnal variation characteristics of VOCs during the observation period

2.2.2 VOCs物种特征分析

图5 观测期间苏州市城区质量浓度 前十位的VOCs物种Fig.5 The top ten VOCs species of mass concentration in the urban area of Suzhou during the observation period

2.3 VOCs光化学反应活性及关键物种识别

图6为苏州市城区大气中VOCs体积分数φ与L·OH及OFP的关系．图6显示, 苏州市区VOCs的·OH消耗速率与其体积分数之间具有良好的线性相关性, VOCs的体积分数与L·OH及OFP的线性相关系数r分别为0.98和0.95, 表明气团中VOCs作为一个整体, 其化学组成具有一定的稳定性．从直线斜率可以计算平均K·OH约为5.3×10-12cm3·molecule-1·s-1, 平均MIRi为2.13 mol·mol-1, 气团中VOCs的总体化学活性与己烷相当．

图6 苏州市城区大气中VOCs体积分数与L·OH及OFP的关系Fig.6 The relationships between VOCs volume fraction and L·OH and OFP in the urban area of Suzhou

图7显示了观测期间苏州市城区VOCs中不同组分的化学反应活性及贡献率前十的物种. 与·OH的氧化反应是多数VOCs物种的主要消耗途径, 图7(a)显示, VOCs中各组分的质量分数由大到小的顺序依次是烷烃、卤代烃、OVOCs、芳香烃、烯烃和炔烃．由图7(b)可知, 各组分对L·OH贡献率由大到小的顺序依次是OVOCs、烯烃、烷烃、芳香烃、卤代烃和炔烃, 其中关键活性物种分别为乙醛、丙烯和乙烯,贡献率分别为25.7%、8.9%和8.4%(见图7(d))．如图7(c)所示, VOCs各组分中对OFP贡献率由大到小的顺序依次是OVOCs、芳香烃、烯烃、烷烃、卤代烃和炔烃, 其中关键活性物种分别为乙醛、乙烯和甲苯(见图7(e))．总体上, OVOCs和烯烃对L·OH和OFP的贡献率均较大, 对O3生成起关键作用．

(a) VOCs各组分的质量分数; (b) 各组分对L·OH的贡献率; (c) 各组分对OFP的贡献率; (d) 对L·OH贡献率前十的物种; (e) 对OFP贡献率前十的物种 图7 不同组分及其所包含的物种对VOCs和化学反应活性的贡献Fig.7 The contribution of different components and their containing species to VOCs and chemical reactivity

2.4 特征比值分析

2.4.1 同分异构体物种体积比和X/E体积比分析

观测期间, 所测得的VOCs同分异构体物种体积比如下: 反/顺-2-丁烯体积比为1.46, 反/顺-2-戊烯体积比为1.67, 间(对)/邻二甲苯体积比为2.27,异/正丁烷体积比为0.67,结果与国内外研究报道基本一致[10], 说明观测期间所获得的VOCs数据合理有效．

X/E体积比适用于机动车尾气、隧道大气和汽油/柴油等污染源数据验证．研究表明, 多数污染源气团中的X/E体积比较集中, 范围在2.8～4.6之间．不同地区城市区域、城市中心和郊区X/E体积比为1.04～4.48[10], 苏州城区观测期间大气中X/E体积比平均值为3.01, 基本符合机动车尾气排放特征．

2.4.2 污染来源示踪比值分析

通过VOCs物种对之间的比值可以识别污染来源并判别来源的贡献率高低．城市区域中, 通过T/B体积比识别机动车尾气对VOCs的贡献, 即当T/B体积比约为2时,可认为机动车尾气是主要贡献来源[13-15]．本研究观测期间的VOCs示踪T/B体积比为2.51, 说明VOCs贡献主要来源于机动车尾气．

3-甲基戊烷可作为机动车尾气的典型示踪物, 判断大气中VOCs受机动车尾气的影响大小．机动车尾气中乙烯与3-甲基戊烷、甲苯与3-甲基戊烷、对二甲苯与3-甲基戊烷的体积比分别为7.5,5.4和1.5．本研究测得的上述比值分别为9.3,5.0和1.5, 接近于机动车尾气中对应比值,表明机动车尾气是主要贡献源．

乙炔是燃烧源的典型示踪物,常根据烃类物质与乙炔的体积比判别其他污染来源相对于燃烧源的贡献大小,如丙烷、正丁烷和异丁烷与乙炔的体积比值常用于判断LPG泄漏对VOCs的贡献大小．研究观测期间,丙烷与乙炔、正丁烷与乙炔、异丁烷与乙炔的体积比分别为3.50、1.47、0.98,说明本研究观测点的大气VOCs可能受汽车和居民烹调泄漏LPG影响, 且受LPG影响程度比苏州工业区域(春季1.23、0.65、0.59,夏季1.36、0.87、0.73)略高[4]．

2.4.3 VOCs光化学反应特征分析

乙烷活性较低,而乙炔、一氧化碳等活性较大,在光化学进程中消耗较快,因此可以根据乙烷/乙炔(E/E)或乙炔/一氧化碳(E/C)的体积比计算气团的光化学龄及判定大气老化程度．本研究中乙烷与乙炔的体积比为2.62, 远高于机动车新鲜尾气中的比值(0.47±0.26)[14]; 乙炔与一氧化碳体积比为2.11×10-3, 小于3.86×10-3[3], 均表明气团光化学龄长,大气存在变性老化现象．

臭氧是城市大气污染的关键二次污染物, 其质量浓度变化规律与VOCs和NOx等前体物及气象条件关系密切．利用观测期间的VOCs和NOx监测数据, 通过计算VOCs与NOx的质量浓度比值, 绘制经验动力学模拟(emipirical kinetic modeling approach, EKMA)曲线, 对臭氧生成的敏感区进行研究, 分析VOCs和NOx对臭氧生成的影响．图8为研究期间的EKMA曲线．如图8所示, 脊线上ρ(VOCs)/ρ(NOx)比值约为4, 脊线右侧, 属于O3生成过程的NOx控制区; 脊线左侧, 属于VOCs控制区．在4月、5月、7月和9月,ρ(VOCs)/ρ(NOx)值较低, 均落在脊线左侧, 臭氧生成主要受VOCs影响, 降低VOCs浓度可以有效控制臭氧浓度; 而6和8月的ρ(VOCs)/ρ(NOx)值表明, VOCs和NOx对臭氧生成均有贡献, 相应减少VOCs或NOx浓度可以有效控制臭氧的浓度．不同月份出现的以上差异主要受不同气象要素的影响．但总体而言, 该地区臭氧生成受VOCs排放的影响更大．

图8 观测期间的EKMA曲线Fig.8 EKMA curve during the observation period

2.5 VOCs来源解析

选取观测期间24个典型的物种,利用PMF模型对苏州市区大气VOCs来源进行解析, 尝试以2～10个因子进行模拟运算, 根据残差Q值分析、估测值与实际值相关系数以及因子的可解释性,最终确定5个来源因子,结果见图9．

图9显示,因子1中成分较复杂,烷烃、苯系物及卤代烃均有贡献,工业燃料燃烧排放乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷等低碳烃类, 化工厂主要排放C6以上的烷烃及苯系物,包括正己烷、2-甲基己烷、正庚烷、癸烷及苯、甲苯、乙苯、二甲苯等．因此将因子1确定为工业源．

因子2中,质量分数较高的有异丁烷、正丁烷、异戊烷、环戊烷和丙烷等．低碳类烷烃化合物是机动车尾气排放的主要组分,如异丁烷、正丁烷和丙烷是LPG汽车尾气排放的特征标志物; 乙烯、异戊烷、苯和甲苯等是汽油车尾气排放的主要物种; 异戊烷是汽油挥发的重要示踪物; 乙烯和丙烯等是柴油车排放的主要物种．芳香烃类组分比例较高也是我国油品的主要特点．综上, 因子2为机动车尾气源．

因子3中苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、正丙苯、1,2,4-三甲苯等苯系物的质量分数较高,而苯系物是涂料的主要成分．环戊烷、己烷、正庚烷、癸烷、二氯甲烷和丙酮等质量分数次之,它们是常用的溶剂种类．说明因子3为溶剂使用源．

因子4中异戊二烯的质量分数最高, 异戊二烯是植物排放的典型示踪物,是天然源排放的标志物种; 树木、草地和谷物可以排放丙烷、丁烷和戊烷等简单烷烃; 水果、花卉花、叶子和根等也可以释放出少量乙烯．故判定因子4为植物排放源．

因子5中乙醛和丙酮的质量分数最大, 大气中多种VOCs参与大气光化学反应时均能二次产生乙醛、丙酮等醛酮类化合物, 观测期间大气光化学反应较为强烈, 乙醛、丙酮浓度较高, 说明因子5可能为二次生成源．

图10显示了不同来源因子对VOCs的贡献率, 观测期间苏州城区大气VOCs主要的5种来源中,机动车尾气源贡献率最高, 达36.3%, 其次为二次生成源(30.9%)、溶剂使用源(15.9%), 工业源(13.1%)和植物排放源(3.8%)．

针对PMF来源解析结果提出以下污染控制建议: 1) 对于工业源和溶剂使用源, 一方面, 加强工厂企业的废气在线监测网络建设, 采用网络监控和现场巡查相结合, 提高监管能力; 另一方面,推进清洁生产,升级改造净化处理工艺,鼓励部分企业进行VOCs废气回收利用,推广新污染控制技术在企业生产、储存、转运等环节的实际应用,实现减污降碳．2) 对于在VOCs中贡献率最大的机动车尾气源,通过鼓励使用新能源或清洁能源、推动在用车排放监管、推进高排放车治理、加强油品质量管理等综合措施, 降低机动车尾气污染, 实现VOCs有效减排．

图9 观测期间VOCs来源因子图谱Fig.9 VOCs sources factor atlas during the observation

图10 观测期间不同来源对VOCs的贡献率Fig.10 The contribution percentages of different sources to VOCs during the observation period