B2O3和Ga2O3掺杂对ZnO压敏陶瓷电气性能的影响

程 宽，赵洪峰，周远翔

(1.新疆大学电气工程学院电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室风光储分室，乌鲁木齐 830046；2.清华大学电机工程与应用电子技术系电力系统及发电设备控制和仿真国家重点实验室，北京 100084)

0 引言

金属氧化物避雷器(MOA)由于具有高的非线性特性、快的暂态响应和高的放电能力等优良性能，被广泛的应用特高压电力系统[1]。ZnO压敏电阻作为MOA的核心元件可转移电荷或吸收过电压中包含的能量，从而将电力系统中的过电压限制在可接受的范围内[2-3]。将具有高放电能力的MOA应用于特高压输电线路，可将屏蔽线路上的持续放电时间缩短为几十微秒，而非屏蔽线路上的则为几百微秒[4]。这将大大提高电力系统的安全性。

目前，我国生产的ZnO压敏电阻与国外同类产品相比还有不小的差距，特别是在通流容量和非线性方面[5]。据相关报道，美国电力研究院开发出的大通流容量ZnO压敏电阻能量密度高达1 000 J/cm3，该值已经接近压敏电阻的理论极限[6]。而日本的相关企业已成功研制出综合性能优异的氧化锌压敏电阻，其能量密度为300 J/cm3，并已投入工业生产[3]。通过采用先进的制作工艺，三菱公司研发的C型压敏电阻单位体积能量密度提高了40%～50%，而采用C型压敏电阻避雷器的能量吸收能力大于55 MJ[3]。然而，国内相关企业生产避雷器的能量吸收能力大于40 MJ[3]。我国特高压电力系统发展所需要的高性能避雷器依旧需要大量的进口国外产品，因此我国急迫需要研发高非线性、大通流容量ZnO压敏电阻以满足国内电力系统发展需求。

众所周知，ZnO压敏电阻的微观结构主要由ZnO晶粒和晶界组成，增大ZnO晶粒尺寸和均匀度可以提高样品对冲击电流的放电能力或冲击能量的吸收能力，然而该方法会降低样品的电压梯度[4-8]。这种以损失电压梯度来改善样品脉冲电流放电能力的方法对于预期的应用可能更糟糕，因为提高样品的电压梯度有利于避雷器小型化，使其内部电位分布更加的均匀[9]。改善ZnO压敏电阻脉冲电流放电能力的最佳解决方案是提高样品的非线性和电压梯度。笔者致力于通过多元施主掺杂剂(B2O3和Ga2O3)以提高ZnO压敏电阻陶瓷的冲击电流放电能力，并获得具有优异电性能的ZnO压敏电阻陶瓷。

1 实验过程

1.1 样品制备

本研究采用以下比例：(94.72-x)(摩尔分数，下同)ZnO，1.0 Bi2O3、0.75 MnO2、1.0 Co2O3、0.5 Cr2O3、1 Sb2O3、1.2 SiO2，0.1 Ga2O3和xB2O3(0.1、0.2、0.3和0.4)制备ZnO压敏电阻样品。将添加剂的混合物和去离子水放入装有ZrO2球的行星式球磨机中球磨4 h，再加入ZnO与聚乙烯醇并持续球磨8 h以使原料分散均匀。然后干燥造粒并在400 MPa压力下将粉末压制成直径30 mm、厚度2.0 mm的生坯。将这些生坯放在1 200 ℃下烧结2 h。冷却室温后对样品进行研磨和抛光处理，并在样品表面覆盖银电极以便为测量样品的电学特性。

1.2 样品的测试

2 结果与讨论

2.1 样品的X射线衍射图谱测试

图1为掺杂不同浓度B2O3样品的X射线衍射图。由图可知，样品的微观结构是以ZnO晶粒为主结晶相，尖晶石、BiO2-x和willemite相为二次相组成。见图2，样品的二次相主要分布于晶粒之间的三角区，部分存在于晶界处，偶尔存在于晶粒内。由于样品中B3+和Ga3+的浓度较低，与这些相关的峰值强度都比较弱。研究学者们已证实，掺杂的B2O3与Bi2O3在晶界层发生反应生成Bi2O3-B2O3玻璃相，从而导致BiO2-x相的峰值降低或消失[10]。然而，图1中的所有样品中都存在BiO2-x相，并未观察到B2O3掺杂对BiO2-x相的影响，这可能是由于B2O3掺杂量太少，远低于可以与BiO2-x形成新相的3(摩尔分数)或2.5(摩尔分数)的量[10-11]。

图1 掺杂不同浓度B2O3样品的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of samples doped with different concentrations of B2O3

2.2 样品的SEM显微结构测试

不同掺杂浓度样品的扫描电子显微镜图像见图2。表1中总结了样品的平均晶粒尺寸(d)。随着B2O3量的增加，样品的平均晶粒尺寸d从7.8 mm减小到6.3 mm。这归因于低熔点B2O3和高熔点Bi2O3在高温烧结过程中增加了液相含量，改善了样品的液相辅助烧结，使尖晶石的分布更加均匀，从而限制了晶粒的生长。样品的电压梯度主要取决于单位厚度的晶界层的数量，晶粒尺寸的减小能显著提高样品的电压梯度[12-13]。此外，液相辅助烧结的改善有助于提高ZnO晶粒尺寸的均匀度。相关文献表明，ZnO晶粒的尺寸越均匀，压敏电阻的能量吸收能力也就更高[14]。这是由于ZnO压敏电阻微观结构的改善能有效的抑制电流局部集中使其均匀分布，从而提高了压敏电阻的通流容量和热稳定性[15]。

图2 掺杂不同浓度B2O3制备ZnO压敏陶瓷的扫描电子显微镜图像Fig.2 Scanning electron microscope images of ZnO varistor ceramics tailored by doping B2O3 with different concentrations

2.3 样品的能谱扫描测试

图3为一个典型样品的能量色散X射线光谱图像，它证实了样品的晶粒内以及晶界处存在B3+和Ga3+离子。ZnO的纤锌矿结构见图4，其中O原子以六方密堆积类型的晶格排列，Zn原子占据四面体位置的一半[1]。两种原子(Zn和O)彼此四面体配位，并且位置相同。所以，ZnO的结构相对开放，且所有八面体和四面体一半都为空[1]。因此，掺杂的施主离子(B3+和Ga3+)在液相辅助烧结的作用下能较容易进入晶粒内部。因而，B3+和Ga3+在晶粒内和晶界都具有较高的强度。

图3 掺杂B2O3制备的ZnO压敏陶瓷的能量色散X射线光谱图像Fig.3 Energy-dispersive X-ray spectroscopy images of ZnO varistors ceramics prepared with B2O3 doping

图4 ZnO纤锌矿结构Fig.4 Wurtzite structure of ZnO

2.4 样品的C-V特性曲线测试

图5 掺杂不同浓度B2O3样品的C-V图Fig.5 C-V diagram of samples doped with different concentrations of B2O3

表1 掺杂不同浓度B2O3样品的微观结构、E-J和C-V特征参数Table I Microstructure,E-J,and C-V Characteristic Parameters of Samples Prepared with Various Concentrations of B2O3

2.5 样品的伏安特性曲线测试

从预击穿区到翻转区，不同含量样品的电场-电流密度特性曲线(E-J)见图6。随着B2O3含量增加至0.3(摩尔分数)，样品的电压梯度(E1mA)和非线性系数(α)分别由378 V/mm、73增长为445 V/mm、88。这可归因于势垒高度的提高和活性晶粒边界数量的增加。B2O3含量大于0.3(摩尔分数)时，电压梯度和非线性系数均略有减小。样品的泄漏电流和残压比，随着B2O3含量的增加而逐渐减小。B2O3含量为0.3(摩尔分数)时，泄漏电流(JL)和残压比(K)均达到的最小值0.28 μA /cm2、1.78。K的最小值(1.78)适用于开关脉冲保护等级在1.85的±800 kV直流电和1 000 kV交流电[3]。

图6 B2O3浓度在0.1(摩尔分数)～0.4(摩尔分数)范围内样品的电流密度-电场(E-J)特性Fig.6 Current density-electrical field (E-J) characteristics of samples with B2O3 ranging from 0.1 to 0.4(mol fraction)

在翻转区，Ga2O3和B2O3的掺杂致使样品的E-J特性曲线向右移动，延长了样品的非线性区域，从而提高了避雷器的保护性能。该现象符合以往的研究结果。随着B2O3浓度的增加(0.4(摩尔分数))，曲线将在上升区域向左移动，见图6。这是由于晶界层结构的开放性和无序性，大量的B2O3可以在晶界上积聚。在烧结过程中，存在于晶界层中的B2O3将与其他氧化物反应形成玻璃相[23-24]，提高了势垒高度(φb)并降低了泄漏电流，从而改善压敏电阻的老化特性[22]。

由于B3+(0.027 nm)和Ga3+(0.062 nm)的半径比Zn2+(0.074 nm)的小，微量的B3+和Ga3+离子可以进入了锌的晶格位置并释放电子。其反应过程如下：

(2)

(3)

存在于晶粒内的B3+和Ga3+离子降低了样品的晶粒电阻，即使在大电流冲击下样品仍能保持较低的剩余电压[19]。而非线性区域的扩展将改善高脉冲电流的放电能力，从而有助于提高ZnO压敏电阻的能量吸收能力。

3 结论

研究了不同浓度的B2O3对掺杂的ZnO压敏电阻陶瓷电学性能的影响。B3+的掺杂剂显著的改善了ZnO压敏电阻的电性能。积累在晶界上的B3+和Ga3+改善了ZnO压敏电阻陶瓷的稳定性。V-I曲线的右移，则提高了样品对冲击电流放电能力。高性能ZnO压敏电阻的应用将大幅提高MOA的保护性能，从而改善电气系统的安全性和稳定性。