三峡库区香溪河库湾不同淹没类型土壤对菲的吸附行为研究

黄应平 黎 明 张吉林 朱 灿 张久红 张 军 袁 喜 席 颖

(1.三峡大学 水利与环境学院,湖北 宜昌 443002;2.三峡库区生态环境教育部工程研究中心(三峡大学),湖北 宜昌 443002;3.宜昌市森林资源监测站,湖北 宜昌 443000)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类由两个或两个以上的芳香环稠合在一起的持久性有机污染物,具有致突变、致癌、致畸的效应,对人体健康和生态环境具有潜在的威胁,受到国内外广泛关注[1-2].三峡库区船舶运输过程中的原油泄漏、交通尾气排放以及生物质的不完全燃烧使得PAHs成为库区主要有机污染物之一[3-4].PAHs由于其较强的疏水性,极易吸附到土壤颗粒中,使得土壤成为PAHs主要的“汇”[5-6],土壤对PAHs的吸附行为是影响它在三峡库区环境中的迁移、降解和最终归宿的一个重要因素[7].

三峡库区由于周期性水位调度产生了3种处于不同淹没状态的土壤,即长期处于落干状态的消落带上缘土壤(175 m 以上)、处于周期性淹没-落干交替状态的消落带土壤(145～175 m)和长期处于淹没状态的沉积物土壤(145 m 以下),由于淹没状态的差异,土壤团聚体结构、pH 及有机质等理化指标存在显著差异,影响土壤对PAHs吸附行为[8-10].由于3种类型的土壤直接与水体相连,对PAHs不同吸附行为将直接影响其在水体-土壤界面的迁移行为,影响库区水质安全.关于消落带土壤、沉积物等对污染物的吸附行为的研究较多,主要为针对单一土壤类型对PAHs吸附行为的研究[11-13],但在相同条件下研究不同淹没类型土壤对PAHs吸附行为的研究较少.

本文以三峡库区土壤典型多环芳烃单体菲为研究对象,采用批量平衡实验方法,通过研究三峡库区支流香溪河库湾3种不同淹没类型土壤中菲的吸附行为,同时对土壤理化性质与模型参数进行相关性分析.研究结果对理解PAHs在三峡库区消落带土壤迁移转化行为具有重要意义,并为三峡库区生态系统中PAHs的污染防治提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域

香溪河是三峡大坝坝首的第一条一级支流(E:110°25′～111°06′,N:30°57′～31°34′),位于湖北省的西北部,属亚热带大陆性季风气候区,四季分明,降水量充沛,但时空分布差异较大[14].流域内地形复杂,高低悬殊,气候垂直差异较大,夏季平均气温为26.3℃,冬季温度平均气温为8℃,平均湿度为73%,属于典型的立体性气候.香溪河流域内土壤种类多样,主要以黄棕壤和石灰土为主,约占土壤总面积的78.6%.

1.2 样品采集

在2018年6月水位落到145 m 最低水位时对香溪河库湾不同淹没类型土壤进行采样,实验土样采自表层土壤(0～20 cm),包括消落带上缘土壤(XS,175～185 m)、消落带土壤(XL,145～175 m)和沉积物(CJ,145 m 以下).选择香溪河库湾人为干扰较小的样带,保持3种类型土壤样带水平位置一致,每个样带采用蛇形取样法收集土壤.采集的土样,置于阴凉处自然风干,过100目筛,于-4℃温度下保存.

1.3 研究方法

1.3.1 土壤基础理化指标分析

采用METTLERTOLEDO pH 计测定土壤p H,采用T/N 分析仪(HT1300,德国)测定有机碳,采用重铬酸钾氧化法(NY/T 1121.6—2006)测定有机质,采用半微量凯式法(LY/T 1228—1999)测定土壤总氮(TN),采用碱熔-钼锑抗比色法(HJ612—2011)测定土壤总磷(TP),采用BT-9300Z型激光粒度分布仪测定土壤粒径.按国际制分级标准土壤粒径分为黏粒(0,0.002 mm)、粉粒[0.002,0.02 mm)、砂粒[0.02,2 mm).

1.3.2 菲的吸附实验

随着我国城市化进程不断加快，人们越来越意识到交通环境对于日常生活的影响，对我国公路交通建设的需求量程度也大大上升，尤其对我国的交通公路环境的要求也在不断提升，普通公路养护技术的固有弊端使得公路养护水平大打折扣，已经满足不了社会发展的需求，同步碎石封层技术在我国的广泛应用是社会发展的必然产物。

背景溶液:CaCl2、NaN3和甲醇的水溶液.其中,CaCl2的浓度为0.05 mol·L-1,用于控制离子强度;Na N3质量浓度为200 mg·L-1,用于抑制微生物的活性;甲醇可以促进菲的溶解,但体积不能超过0.1%.

菲储备液:称取0.2g的菲(ALDRICH,纯度98%)溶解于1 L的甲醇中,配置成质量浓度为200 mg·L-1的母液,保存在棕色玻璃瓶中,密封避光冷藏保存.

动力学吸附试验:向配制好的背景溶液中加入一定量的菲储备液,配制成初始质量浓度为8 mg·L-1的溶液,调节溶液pH 至6.5,称取2.0 g土壤置于30 m L棕色样品瓶中,分别加入20 m L 菲溶液,于25℃恒温搅拌72 h,于25℃下在150 r·min-1下避光震荡,分别在15 min、30 min、1 h、2 h、5 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h时取样,过0.22μm 滤膜,测定菲的浓度.

等温吸附试验:向背景溶液中加入一定量的储备液,配制成初始质量浓度分别为0.50、1.00、2.00、4.00和8.00 mg·L-1一系列质量浓度的菲溶液.称取2.00 g土壤置于30 m L 棕色样品瓶中,分别加入20 m L 系 列 质 量浓度为0.50、1.00、2.00、4.00 和8.00 mg·L-1的菲溶液,使各样品pH 与原土保持一致.将样品瓶在25℃下在150 r·min-1下置于避光恒温振荡箱中避光震24 h.吸附达到平衡后,4℃下以4 000 r·min-1离心15 min,取2 m L 上清液过0.22μm 滤膜,测定溶液菲的浓度.实验设3个温度梯度(298 K、308 K、318 K),重复上述实验,进行热力学吸附实验.吸附实验设有3个重复,同时设置计量实验过程中因菲挥发、光解产生损失的不含吸附材料的空白样,其他条件同实验组保持一致.

1.3.3 菲的分析测定

菲浓度用紫外分光光度计在249 nm 波长下测定[15].向背景溶液中加入一定量的储备液,稀释为一系列浓度梯度的菲溶液,测定其吸光度.以吸光度A为纵坐标,浓度C为横坐标,绘制菲的标准曲线.根据待测溶液吸光度值计算菲的浓度.

1.4 数据分析处理

采用差量法计算土壤样品中菲的吸附量:

式中:Q t为t时刻土壤对菲的吸附量(mg·g-1);V为溶液体积(L);m为土壤的质量(kg);C0为初始溶液中菲的质量浓度(mg·L-1);C t为t时刻时溶液中菲的质量浓度(mg·L-1).

2 结果与分析

2.1 不同淹没类型土壤的理化性质分析

香溪河沉积物、消落带、消落带上缘土壤的理化性质见表1.

表1 不同淹没类型土壤样品的理化性质

香溪河水位消涨的过程中消落带土壤与水体发生物质交换,土壤的pH 值、有机质、氮、磷等含量发生变化.其中,淹水时间最长的沉积物土壤中p H、有机碳、有机质、总氮、总磷含量更高.这是由于淹水状态下,土壤中的有机质分解受到抑制,有机质分解的有机酸含量较低,从而导致淹水时间长的沉积物土壤的pH 略高[18].此外淹水过程存在植物的腐烂分解以及悬浮物的沉降过程,使得土壤有机碳、有机质含量升高[19].同时淹水使土壤受到侵蚀,造成大颗粒的砂粒减少,从而影响土壤颗粒组成.

2.2 不同淹没类型土壤对菲的吸附行为研究

2.2.1 吸附动力学模型与分析

绘制菲在香溪河沉积物、消落带、消落带上缘3种土壤介质上的吸附量与吸附时间曲线,如图1 所示.菲在3种不同淹没类型土壤上的吸附过程均呈3个阶段:快速吸附、慢速吸附和平衡.快吸附主要发生在前2 h内,菲在3种不同淹没类型土壤中的的吸附速率表现为:沉积物＞消落带＞消落带上缘.这可能与3种土壤吸附位点的类型有关,高位能吸附位点对吸附质具有很高的亲和力,吸附反应非常快,而低位能吸附位点对吸附质具有较低的亲和力,反应速度相对较慢[20].可以推测沉积物和消落带土壤有较多的高位能吸附位点,而未淹水的消落带上缘土壤有较多的低位能吸附位点.快速吸附阶段后,随着吸附时间的增加,土壤的吸附速率的增加逐渐缓慢,吸附过程趋向平衡.沉积物、消落带及消落带上缘土壤对菲的吸附均在24 h左右基本达到平衡,有研究表明,通常情况下环数小于4的PAHs在16～24 h内达到吸附平衡[21].当溶液初始浓度相同时,3种土壤的平衡吸附量的顺序为:沉积物＞消落带＞消落带上缘土壤.

图1 不同吸附介质对菲的吸附动力学曲线

将菲在不同淹没类型土壤中的吸附动力学数据代入拟一阶动力学模型和拟二阶动力学模型进行拟合分析,结果见表2.其中,拟二阶动力学模型对3种土壤吸附菲的动力学行为的拟合度最佳,R2均大于0.9996.Qe值与实验结果较为接近.此外,3 种淹没类型土壤与准一级模型也有良好的拟合结果,拟合的线性相关系数R2均大于0.9643.Ks值越大吸附速率越快,由表2中Ks值可知,3种不同淹没类型土壤吸附速率表现为:沉积物＞消落带＞消落带上缘.

表2 不同吸附介质对菲的动力学吸附模型参数

2.2.2 等温吸附模型及分析

同一温度下,在菲初始浓度不同情况下对其吸附量进行测定,绘制土壤对菲的吸附等温线,如图2所示.3种淹没类型土壤对菲的吸附等温线在一定程度上具有相似性,所有吸附等温线都呈现出非线性吸附的特征,3种土壤的吸附量都随溶液中菲浓度的上升而增加.3种土壤对菲的吸附等温线趋势相似,这可能是因为吸附质相同均为菲,这在一定程度上决定了它们的相似性,说明吸附质本身的性质一定程度上影响着吸附过程.同时,3 种土壤样品本身的性质、组分、官能团不同,也影响着菲的吸附过程[22].

图2 不同吸附介质对菲的吸附等温线

分别用Linear模型、Langmuir模型以及Freundlich模型拟合3种淹没类型土壤对菲的等温吸附过程,结果见表3.其中,Freundlich吸附模型更符合3种土壤对菲的吸附过程,Linear拟合方程中R2在0.89～0.95 之 间,Langmuir 拟 合 方 程 中R2在0.61～0.70,而Freundlich 拟合方程中R2均大于0.97,达到极显著水平(p＜0.01).Freundlich模型中的N不仅可以反映吸附等温线的非线性程度,还可以反映吸附机理的差异[23].在N表示Freundlich模型中的非线性因子时,当N=1时,为线性模型,当该值越远离1,吸附的非线性越强[6].KF反映土壤对菲的吸附能力,KF越高,吸附能力越强.

表3 不同吸附介质对菲的等温吸附模型参数

由表3可知,3种淹没类型土壤样品的N值均不等于1,都表现出不同程度的非线性,说明随着污染物浓度的增加,土壤吸附污染物的比例增加;沉积物、消落带及其上缘土壤容易受到库区水位调节和岸边交通排放的干扰,体现出较强的吸附能力.其中沉积物的KF值大于消落带及其上缘土壤,表现出更强的吸附能力.3 种淹没类型土壤对菲的吸附能力表现为:沉积物＞消落带＞消落带上缘.

2.2.3 吸附热力学模型及分析

吸附热力学参数吉布斯自由能变(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)、熵变(ΔSθ)见表4,它可以反映土壤对菲的吸附过程随温度的变化情况[24].3种土壤的ΔGθ均小于0,说明吸附过程是自发进行的;3 种土壤中的ΔHθ值小于0,说明吸附过程是放热反应,这意味着增加温度会导致土壤对菲的吸附量降低;ΔSθ表示水相和固相之间的混乱度,它小于0,说明吸附过程为熵减过程[25-26].

表4 香溪河沉积物、消落带及上缘土壤对菲的吸附热力学参数

本研究中,3种不同淹没类型土壤的ΔGθ、ΔHθ、ΔSθ均为负值,这表明3种土壤对菲的吸附过程是自发的放热反应.同时,|ΔGθ|在3种不同淹没类型土壤中都随着温度的升高而降低,也说明了温度升高没有促进菲在土壤上的吸附反应.

2.3 相关性分析

土壤理化性质与拟二阶动力模型的Ks值与Freundlich模型的KF值相关性分析结果见表5.

表5 模型参数与土壤理化性质相关性分析

拟二阶动力模型的Ks值与pH 值呈显著正相关(p＜0.05).其中,拟二阶动力模型的Ks值能反映3种土壤对菲的吸附速率.pH 的升高会提高土壤对菲的吸附速率,这是因为在中性和碱性的环境下,土壤胶体更容易发生迁移,从而提高了土壤对菲的吸附速率[27].Freundlich模型的KF值与有机碳和有机质呈显著正相关(p＜0.05).Freundlich模型的KF值可以反映3种土壤对菲的吸附能力.有机碳和有机质含量的升高会增强土壤的吸附能力.土壤有机质中的有机碳包括烷基碳和芳香碳,烷基碳会增强土壤有机质的疏水性,从而与菲产生疏水性相互作用,增强土壤对菲的吸附性.芳香碳除增强土壤中有机质的疏水性外还会与菲发生π—π相互作用,使土壤对菲的吸附增强[28].Ks值与粉粒呈显著正相关(p＜0.05),KF值与与砂粒呈显著负相关(p＜0.05).当土壤粒径减小时,其比表面积呈指数级增加,提供大量的吸附位点的同时大大增加了固液接触的机会,从而提高了反应吸附速率,增强了反应吸附能力[29].

3 结论

1)随着淹水时间的增加,土壤的pH 值、有机碳、有机质、总氮、总磷更高,土壤粉粒占比更多.

2)菲在3种不同淹没类型土壤中的吸附速率表现为:沉积物＞消落带＞消落带上缘.拟二阶动力学模型能较好地拟合菲在3种土壤中的吸附动力学过程,菲在3种土壤颗粒上的吸附过程较复杂,由多个吸附过程控制.菲在3种不同淹没类型土壤上的等温吸附更符合Freundlich模型,吸附过程复杂,呈非线性多分子层不均匀吸附的特征.3种土壤对菲的吸附能力大小为:沉积物＞消落带＞消落带上缘.菲在3种不同淹没类型土壤中的吸附反应是一个自发的放热过程,温度升高不利于土壤对菲的吸附,吸附的主要驱动力是焓变.

3)土壤对菲的吸附速率与pH 值和粉粒显著正相关(p＜0.05);土壤对菲的吸附能力与有机碳和有机质显著正相关(p＜0.05),与砂粒呈显著负相关(p＜0.05).随着淹水时间的增加,会提高土壤对菲的吸附速率,增强土壤对菲的吸附能力.