全合成体系中有机酸防锈性能研究

陈志忠，李灵威，刘学洋，马丽，汪霞

(1.中国石油上海润滑油产品设计分公司，甘肃 兰州 730060；2.中国石油昆仑润滑检测评定中心，甘肃 兰州 730070；3.中国石油润滑油公司兰州销售分公司，甘肃 兰州 730070)

0 引言

近年来，全合成体系在机械加工行业、液压支架，以及车用冷却液中具有广泛的应用。其水含量一般高达50%以上，在实际使用中也需要配制成稀释液使用。水性防锈剂是全合成体系的重要组成部分[1]，在全合成切削液[2-3]、全合成液压支架液[4]、全合成冷却液[5-6]，以及全合成清洗液[7]中对防锈性均有不同程度的要求。目前全合成体系中使用最多的防锈剂分为无机和有机两大类[8-11]。无机防锈剂如亚硝酸盐、铬酸盐等容易产生生物毒性及环境污染，使用逐渐受到限制。有机防锈剂作为环境友好且高效的水性防锈剂，其应用越来越广泛。有机类防锈剂主要有羧酸类、硼酸酯、酰胺等。羧酸类是现今应用最为广泛的水性防锈剂，以一元酸、二元酸、三元酸为主。本文系统的评价了全合成体系中最常用的三大羧酸类产品的防锈性，为相关产品配方开发中有机酸的选用提供指导。

在防锈性评价上，目前国内通用的方法有单片法、叠片法、铸铁屑法。对于全合成体系来说，表面张力较小，液体容易铺展开，不宜形成液滴状，不宜选用单片法。叠片法是模拟工件叠放时的防锈情况，不具有普遍性。铸铁屑法试验重复性好，能够快速的筛查防锈剂，是目前国内外比较通用的方法，也是本文选用的评价方法。

1 试验部分

1.1 有机酸防锈剂的选取及全合成基础体系

试验选用了三种不同类型的防锈剂，包括一元酸、二元酸、三元酸。具体见表1。

表1 试验用有机酸

全合成体系中，碱保持剂的引入必不可少。其一方面提供碱值储备，增加pH值的稳定性。全合成体系一般稀释液的pH值需要保持在8～10之间，在这个范围，对钢和铁部件的防锈具有很好的作用。另一方面，碱保持剂对金属起到一定的腐蚀保护作用，还可以增加有机酸在水中的溶解度，进而增强防锈效果。

文章选用最基础的全合成体系，即只含碱保持剂、防锈剂、去离子水的基础体系，排除了其他添加剂对防锈性的干扰，考察防锈剂在相同条件下的防锈性能。表2列出全合成基础体系的组成。

表2 全合成基础体系组成

1.2 试验方法

1.2.1 防锈试验

参考IP287铸铁屑法。取2.00 g铸铁屑，用丙酮清洗后，置于(105±2)℃的烘箱中烘干。然后将其均匀分布90 mm中间画有50 mm×50 mm试验区域的滤纸上。滤纸放入培养皿中，用滴管吸取2 mL的待测试样，均匀滴在铸铁屑上，盖上表面皿。在室温下(温度为(15±3)℃，湿度为45%±3%)放置2 h，用清水冲洗滤纸，烘干后观察锈蚀情况，并根据事先画好的空白刻度模具定量估算锈蚀面积。

1.2.2 pH值测定

稀释液的pH值通过PHS-3E型pH计(雷磁)进行测定。首先用去离子水清洗电极，再用被测稀释液清洗电极，然后将电极浸入到被测稀释液中，等读数稳定，在显示屏上读出稀释液的pH值。

1.2.3 稀释液外观

在15～35 ℃温度下，用100 mL量筒量取100 mL被测稀释液，静置24 h后观察外观。

2 结果与讨论

全合成体系在实际使用过程中，需要配制成稀释液，使用浓度根据不同的工况会有所不同，一般为2%～10%。因此，在考察防锈性时，通常考察的都是稀释液的防锈性。在配制稀释液时，就会涉及到配液用水的问题。

表3 试验用水离子浓度测定结果

2.1 全合成体系中常用一元酸防锈性能评价

全合成体系中目前常用的一元酸有：异壬酸、异辛酸、正辛酸、新癸酸、C12格尔伯特酸，以及一些新型的有机酸如AA150。先选用4%的浓度对其防锈性进行评价，根据具体的评价结果，调整配液浓度，直至能区分出上述有机酸防锈性的优劣。见表4及图1。

表4 一元酸防锈性考察结果

图1 一元酸体系3%稀释液的pH值

从图1可看出，空白样品3%稀释液的pH值为10.51，引入一元酸后，pH值有不同程度的降低。上述一元酸除了AA750的pH值较高外，其他体系稀释液的pH值在9～10之间，符合有利于钢和铁部件防锈的pH值范围。上述体系只是基础体系，后续可以在其基础上引入其他的添加剂，有些添加剂酸值较高，引入后即可降低体系的pH值。

从表4中可看出，4%稀释液外观均为透亮，可见，上述一元酸均具有一定的抗硬水性。稀释液浓度为4%时，除了未加防锈剂的空白样和引入异辛酸的样品产生锈点外，其他均无锈。可见，在这几种一元酸中，异辛酸的防锈效果最差，与不加防锈剂的防锈效果相当。随着稀释液浓度进一步降低至3%，其他几个防锈剂的防锈性有了很好的区分。IS12和AA750的锈蚀面积最小，防锈效果最好，其次为正辛酸和新癸酸，二者防锈效果相当，最后为异壬酸。再继续降低浓度至2.6%，上述几个防锈剂的防锈性从优到劣依次为IS12和AA750、正辛酸和新癸酸、异壬酸，进一步验证了3%浓度时的排序。

从上述六种一元酸的防锈性考察结果来看，可以得出以下结论：C8～C12的一元酸中，碳原子数越多，防锈效果越好。碳原子数相等时，直链酸防锈效果优于支链酸。此外，一些含杂原子的长链酸也具有很好的防锈效果，如AA750。

2.2 全合成体系中常用二元酸防锈性能评价

全合成体系中常用二元酸防锈性能评价见表5。二元酸体系3%稀释液的pH值见图2。

表5 二元酸防锈性考察结果

图2 二元酸体系3%稀释液的pH值

从图2中可看出，在碱保持剂含量不变的情况下，二元酸3%稀释液的pH值在9.4～9.9之间，普遍低于一元酸稀释液的pH值，这与分子中有两个羧基有关。

从表5中可看出，上述二元酸3%稀释液除了十三烷二酸与十四烷二酸出现浑浊外，其他二元酸均外观透亮。可见，十三烷二酸与十四烷二酸的抗硬水性较差，在钙镁离子含量极低的情况下，就出现了浑浊，在一些水质硬度较高的场合，体系中不适宜添加这两种防锈剂。在上述二元酸中，碳链较短的己二酸和癸二酸防锈效果较差，3%稀释液锈蚀面积就超过了20%。和新癸酸相比，癸二酸表现出更差的防锈性，很可能与其有效含量较低有关。其他五种二元酸在3%浓度时防锈面积极小，表现出较好的防锈性。将稀释液浓度降低至2.6%，其他五种防锈剂的防锈效果有了进一步的区分，防锈效果最好的为N585，其次为十三烷二酸与十四烷二酸，最后为十一烷二酸与十二烷二酸。可见，二元酸的防锈性也随着碳原子数的增大而加强，但碳十三以上的防锈剂抗硬水性较差，不宜用在水质较硬的场合。碳十一与碳十二二元酸的防锈性和抗硬水性均比较优异。一些新型的二元酸防锈剂如NEUF585，防锈效果比较突出。

2.3 全合成体系中常用三元酸防锈性能评价

全合成体系中常用三元酸防锈性能评价见表6。三元酸体系3%稀释液的pH值见图3。

表6 三元酸防锈性考察结果

图3 三元酸体系3%稀释液的pH值

从图3来看，上述四种三元羧酸体系的3%稀释液pH值为10左右，这与三元酸的结构及有效含量有关。上述稀释液的外观均为透亮，可见这几种三元酸具有较好的抗硬水性。3%稀释液中，除了TAT736产生较小的锈蚀外，其他三组均无锈。降低稀释液浓度至2.6%时，上述四种防锈剂均有少量锈点产生，没有区分性。继续降低稀释液浓度至2%，锈蚀面积陡然增大，TC65与NEUF485锈蚀面积较小，防锈效果更好一些，L190Plus与TAT736防锈效果略差。

为了更直观的比较一元酸、二元酸与三元酸的防锈性的差异，在一元酸、二元酸中选取了几个防锈性与抗硬水性较好的防锈剂，考察在同等浓度下(2%)的防锈性，考察结果见表7。

表7 不同类型羧酸的防锈性考察结果

从表7中可看出，稀释液浓度低至2%时，四种三元酸的锈蚀面积在5%～10%，选取的几个一元酸与二元酸的锈蚀面积在20%～30%，可见，同等加量同等浓度下，三元酸的防锈效果最好。

2.4 有机酸防锈性差异的机理探讨

有机酸分子中存在亲水基团-羧基与亲油基团-烃基，当其接触到金属表面时，亲水的极性基团易吸附在金属表面，而疏水的烃基则定向排列在远离金属的一边，从而在金属表面形成一层非极性疏水膜，防止水分或氧气侵蚀金属表面，从而起到防锈效果[8,14-15]。防锈机理见图4。

图4 有机酸防锈剂防锈机理

有机酸的防锈性与碳链长度以及极性基团的多少有关。对于直链的一元酸而言，随着碳链的增长，形成的疏水层保护膜更厚，因此对金属的保护效果更好。而支链的一元酸，由于支链空间位阻的缘故，会使得疏水保护膜变得不像直链酸那样紧致，因此防护效果没有直链酸优异。此外，有机酸中羧基数目越多，在金属表面的吸附能力越强，形成的膜更加牢固，防锈效果越突出[16]。

3 结论

(1)C8～C12的一元酸中，碳原子数越多，防锈效果越好。碳原子数相等时，直链酸防锈效果优于支链酸。此外，一些含苯环与杂原子的长链酸也具有很好的防锈效果。

(2)C6～C14的二元酸中，C10以下的二元酸防锈效果较差，C13以上的二元酸虽然防锈性优异，但抗硬水性较差，C11～C12的二元酸防锈与抗硬水性均比较优异。

(3)与一元酸和二元酸相比，市售的四种三元酸防锈效果均比较优异，TC65与NEUF485防锈效果更好一些，可推荐用于对防锈性要求较为苛刻的工况。