鄂西恩施地区中—上二叠统界线黏土岩成因及其Nb-REE含矿性研究

张友军， 雷福斌， 李明龙,3*， 黄 强

(1.湖北省地质局 第二地质大队，湖北 恩施 445000; 2.巴东县自然资源和规划局，湖北 巴东 444399；3.河南理工大学 资源环境学院，河南 焦作 454000)

中—晚二叠世之交(瓜德鲁普世与乐平世界线，约260 Ma)发生了一次严重的生物灭绝事件(GLB事件)，一直是地质学家关注和研究的热点问题之一[1-6]。中—上二叠统界线处的王坡层黏土岩是探究GLB事件与峨眉山大火成岩省之间关系的良好载体，近年来受到广泛关注[7-11]。目前，扬子北缘上二叠统龙潭组底部的王坡层黏土岩的成因还存在争议，主要有火山灰水解蚀变成因[8,11]、峨眉山玄武岩剥蚀搬运沉积成因[7]、火山灰和风化剥蚀岩屑混合成因[12]等观点。

近年来，Li、Nb、Ta、Ga、Ge、Ba、Be和稀土等关键金属矿产受到格外重视[13-18]，随着地质调查工作的开展，中国逐步取得了Li、Nb、Ta、Be和稀土等金属矿产的找矿新突破[13,17,19-22]，例如在云贵川地区峨眉山玄武岩与上覆上二叠统宣威组(龙潭组)之间发现了Nb-REE多金属富集层。前人对王坡层黏土岩中稀有元素的富集规律、成矿模式等研究较深，但对稀有元素的富集机制还未统一意见，主要存在碱性火山灰—热液流体混合作用模式[15,17,23-25]、风化—沉积模式[18,26]和火山灰水解—沉积模式[27-28]。普遍认为，扬子北缘王坡层黏土岩的成因与峨眉山大火成岩省关系密切[7,11-12,29]，但相较于云贵川地区宣威组底部黏土岩，其稀有金属找矿研究还相对薄弱。鉴于此，本文以鄂西恩施地区龙潭组底部的王坡层黏土岩为研究对象，通过系统的岩石学和地球化学研究，对其成因进行探讨，并评价研究区稀有金属的找矿潜力，以期为扬子北缘黏土型稀有金属找矿工作提供依据。

1 地质背景

1.1 区域地质背景

研究区位于湖北省西南部，大地构造位置属扬子板块北缘，靠近峨眉山大火成岩省东缘(图1-a)。受古特提斯洋扩张影响，中二叠世茅口晚期扬子板块东北缘发生裂陷活动，形成广旺—梁平海槽和鄂西裂陷槽(盆地)[30]。其中，鄂西裂陷盆地具有四个演化阶段：初始裂谷期(中二叠世孤峰期)、发展期(晚二叠世吴家坪期)、主扩张期(晚二叠世大隆期)、快速充填期(早三叠世大冶期)，呈现出一个完整的裂陷盆地演化旋回[30-31]。峨眉山大火成岩省可分为内带、中带、外带[32]，内带由早到晚演化为低钛玄武岩和高钛玄武岩，中带和外带主要由高钛玄武岩组成，顶部则发育小面积的碱性和酸性火山岩[32-33]。恩施地区邻近峨眉山大火成岩省外带。

图1 恩施地区晚二叠世构造古地理图(a)与上二叠统龙潭组地层剖面图(b)

1.2 研究区地层特征

鄂西裂陷盆地发育时期自下而上依次沉积了中二叠统孤峰组黑色岩系(炭硅质岩夹炭质页岩)，上二叠统龙潭组煤系、下窑组灰岩夹泥岩、大隆组黑色岩系(炭硅质岩夹炭质页岩)，下三叠统大冶组泥灰岩与灰岩。研究区龙潭组底部为王坡层黏土岩，与下伏孤峰组呈平行不整合接触，代表了中—上二叠统界线。

天上坪剖面位于利川市汪营镇天上坪村(东经108°36′53″,北纬30°14′57″)，总厚约18.6 m。该剖面下部为孤峰组含硅质炭质页岩夹薄层状硅质岩和炭质页岩，未见底，出露厚度约10.6 m；上部为龙潭组薄层状炭质泥岩夹粉砂质泥岩，未见顶，出露厚度约8.0 m，上部发育厚约0.5 m的煤层。王坡层黏土岩发育于龙潭组底部，厚度约2.0 m(图1-b、图2-a)。

双河剖面位于恩施市新塘乡双河加油站后(东经109°48′07″,北纬30°09′50″)，总厚约30.0 m。该剖面下部为孤峰组，未见底，出露厚度约1.5 m,岩性以含硅质炭质页岩夹薄层状硅质岩为主；中部为龙潭组，厚约7.6 m，底部出露厚约1.2 m的王坡层黏土岩(图1-b、图2-b)，向上为薄层状炭质泥岩夹粉砂质泥岩；上部为大隆组，未见顶，出露厚度约20.9 m，岩性为薄层状硅质泥岩夹炭质页岩。

新塘剖面位于恩施市新塘乡董家湾村新双公路边(东经109°48′22″,北纬30°15′04″)，总厚约33.8 m。该剖面下部为孤峰组，未见底，出露厚度约16.8 m,岩性为薄层状硅质岩夹炭质页岩，向上过渡为炭质页岩、粉砂质泥岩；中部为龙潭组，厚约13.2 m,岩性为炭质页岩与薄层状粉砂质泥岩互层夹薄层状泥质粉砂岩，王坡层黏土岩发育于底部，厚约3.4 m(图1-b、图2-c)；上部为下窑组中层状灰岩夹薄层状泥岩，未见顶，出露厚度约3.8 m。

a.天上坪剖面；b.双河剖面；c.新塘剖面

2 样品采集与分析

2.1 样品采集

本次研究从3条剖面中共采集6件样品，其中样品TSP01和TSP02分别采自天上坪剖面王坡层黏土岩的底部和顶部(图1-b、图2-a)；样品SH01采自双河剖面王坡层黏土岩的中部(图1-b、图2-b)；样品XT01、XT02和XT03分别采自新塘剖面王坡层黏土岩的底部、中部和顶部(图1-b、图2-c)。

2.2 样品制备与分析

将样品切割处理成薄片，在偏光显微镜下进行矿物组合、显微结构观测，仪器为Leica DM4500P偏光显微镜。

全岩主微量元素分析在武汉上谱分析科技有限责任公司进行，主量元素分析采用Rigaku PrimusⅡX射线荧光光谱仪(XRF)完成，测试精度优于5%。首先将200目粉样置于105℃烘箱中烘干12 h，然后称取1.0 g烘干样品置于恒重陶瓷坩埚中，在1 000℃马弗炉中灼烧2 h，取出冷却至室温再称量，计算烧失量(LOI)。最后分别称取6.0 g助熔剂(Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=9∶2∶1)、0.6 g样品、0.3 g氧化剂(NH4NO3)置于铂金坩埚中，在1 150℃熔样炉中熔融14 min，取出坩埚转移到耐火砖上冷却，然后将玻璃片取出以备XRF测试。XRF主量元素分析条件和环境详见Ogasawara et al.[34]论文。

微量元素分析采用Agilent 7700e电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)完成，测试精度优于5%。首先将200目粉样置于105℃烘箱中烘干12 h，然后称取0.05 g样品置于特氟龙溶样弹中，依次缓慢加入1 mL高纯HNO3和1 mL高纯HF，最后将特氟龙溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热24 h以上。待溶样弹冷却，开盖后置于140℃电热板上蒸干，加入1 mL HNO3并再次蒸干，然后加入1 mL高纯HNO3、1 mL超纯水和1 mL内标In(浓度为1×10-6)，再次将特氟龙溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热12 h以上。最后将溶液转入聚乙烯料瓶中，并用2% HNO3稀释至100 g以备ICP-MS测试。ICP-MS微量元素分析条件和环境详见Wei et al.[35]论文。

3 分析结果

3.1 岩石矿物学特征

研究区王坡层黏土岩在野外呈灰白色层状产出，在本次实测的3个剖面中厚1.2～3.4 m。镜下可见黏土岩发育显微鳞片、气孔构造，表明其成因与火山活动有关；岩石主要由熔岩基质和少量长石晶屑(斑晶)组成，含少量绢云母和辉石，无石英，母岩浆主要为基性成分。岩石发生不同程度的蚀变(图3-a、图3-b)，具变余斑状、似斑状结构，发育气孔、杏仁构造(图3-c)。熔岩基质黏土化严重；长石晶屑(斑晶)含量约5%，多发生绿泥石化、泥化，大多呈棱角状，少量呈半自形(图3-d)，粒径一般<1 mm,斑晶可达5 mm，且被不同程度淋失呈假象孔洞(图3-e)；杏仁体含量10%～15%，均被绢云母和少量长石晶屑充填(图3-c)，粒径一般<0.5 mm，且多发生不同程度淋失；气孔含量<5%,多呈浑圆状(图3-f)，粒径一般<0.2 mm；辉石含量极少，粒径一般<0.2 mm。

a.分布于熔岩基质中的绿泥石化长石(单偏光)；b.a图在正交偏光下的显微特征；c.熔岩基质中分布长石晶屑和杏仁体，其中杏仁体被斜长石晶屑和绢云母充填(单偏光)；d.泥化斜长石和辉石斑晶分布于熔岩基质中(正交偏光)；e.半自形斜长石斑晶分布于熔岩基质中(正交偏光)；f.泥化熔岩基质中分布浑圆状气孔(单偏光)；Fsp.长石；Pl.斜长石；Ser.绢云母

3.2 主量元素特征

研究区王坡层黏土岩的主量元素特征详见表1。由表1来看，黏土岩的化学组分以SiO2、Al2O3、TiO2、TFe2O3为主，其次为K2O和MgO。其中SiO2含量变化较大，为37.92%～57.81%，平均值50.49%；TiO2含量为3.41%～7.33%，平均值4.58%，显示出显著的高Ti特征；Al2O3含量为21.91%～29.61%，平均值26.15%；TFe2O3含量为0.90%～10.44%，平均值4.99%。

表1 王坡层黏土岩的主量元素特征

另外测得岩石LOI值为7.24%～11.71%，平均值8.89%。

3.3 微量元素特征

研究区王坡层黏土岩微量元素特征详见表2。从表2可以看出，样品中Cr、Zr、Nb、Pr、Hf、Ta等元素含量较高，明显高于世界火山质页岩的微量元素估算值[39]，而Co、Ni、Cu、Zn、Ba等元素含量则偏低。样品中稀土元素总量(∑REE)为298.6～1 123.5 μg/g，平均值623.79 μg/g，整体表现为稀土元素富集程度高。LREE/HREE比值为5.02～15.30，反映其源区高度富集轻稀土。按照球粒陨石标准化后，LaN/YbN比值为7.91～18.81，平均值13.15，表明轻重稀土分馏明显。δEu介于0.68～1.30，5件样品δEu<1，表现为轻微的Eu负异常；1件样品δEu>1，表现为显著的Eu正异常(图4-a)。δCe介于0.64～1.10，4件样品δCe<1，表现为轻微的Ce负异常；2件样品δCe>1，表现为轻微的Ce正异常(图4-a)。

表2 王坡层黏土岩的微量元素特征

图4 王坡层黏土岩的系列地球化学图解

4 讨论

4.1 王坡层黏土岩的成因

4.1.1黏土岩物源分析

Al2O3/TiO2比值常被用于指示母岩浆特征[40-43]，该比值>50指示其母岩为酸性岩，在12.5～50之间为碱性岩，<12.5则为基性岩。研究区黏土岩的Al2O3/TiO2比值为4.04～8.21，平均值6.15(表1)，所有样品在Al2O3-TiO2图解中均落于基性岩范围(图4-b)，指示其源岩为基性岩。

黏土岩中Ti的主要载体为锐钛矿[21,43]。区内黏土岩中TiO2含量较高，为3.41%～7.33%，平均值4.58%，暗示其可能含较多锐钛矿。峨眉山大火成岩省中带和外带主要由高钛玄武岩组成[32-33]，而研究区紧邻峨眉山大火成岩省的东部边缘，黏土岩中高Ti含量反映其物源可能为峨眉山大火成岩省东部的高钛玄武岩。

4.1.2黏土岩沉积环境分析

所有样品均具有较高的LOI值(表1)，表明其物源区岩石遭受了强烈的风化作用。化学蚀变指数(CIA)常用来反映碎屑岩的化学风化程度[36]，CIA值越高指示含Na、K、Ca硅酸盐矿物从母岩中淋失越多，化学风化程度则越高。在不同的气候条件下，风化搬运后沉积的碎屑岩具有明显不同的CIA值：炎热潮湿气候条件下形成的沉积物的CIA值一般介于80～100；温暖湿润气候条件下形成的则介于70～80；而寒冷干燥气候条件下形成的(多为冰碛岩和冰碛黏土岩)大致介于60～70[44]。研究区黏土岩CIA值为87.99～97.31，说明其物源区不仅遭受了强烈的化学风化作用，还可能形成于炎热潮湿的气候环境。

此外，由于K的交代作用使得K在沉积物中要比其在物源区母岩中更为富集[44]。为消除K2O的影响，化学风化指数(CIW)被提出用来识别沉积物物源区的风化程度，CIW值越高表明物源区风化程度越高[37]。研究区黏土岩CIW值为98.60～99.78，也说明其物源区遭受了强烈的化学风化作用。

Cox et al.[38]在研究单一大陆板块上泥岩成分随时间变化规律时，发现再旋回沉积物与现代沉积物相比，除K2O含量表现出上升趋势、SiO2与Al2O3含量没有明显趋势外，CaO、Na2O、Fe2O3、MnO含量均呈现下降趋势，并提出了成分变异指数(ICV)。细碎屑岩ICV值>1时，表明岩石中黏土矿物较少，代表了构造活动带的首次沉积；当ICV值<1时，表明岩石中含大量黏土矿物，可能是经历了再沉积的沉积物或者是强化学风化环境下的首次沉积物[45-46]。从表1可以看出，样品ICV值介于0.36～0.87，平均值0.53。同时镜下可见岩石中发育大量气孔构造，长石磨圆度也较差，说明样品未经水动力作用的充分分选，显示其主要为强烈风化条件下构造活动带的首次沉积物或近源再沉积物。

在Zr/Sc-Th/Sc图解(图4-c)中，所有样品均偏离岩浆分异演化线而靠近再循环沉积演化线[47]，呈线性分布，也表明研究区黏土岩经历了风化和再沉积作用。

综上所述，研究区王玻层黏土岩形成于炎热潮湿、风化作用强烈的环境中，是由源区岩石经风化剥蚀后近源再沉积而形成的。

4.1.3黏土岩成因分析

大量研究表明华南地区王坡层黏土岩与峨眉山大火成岩省密切相关[7,11-12,29,49]，但关于其成因的认识尚存在分歧，主要有以下三个观点：①是峨眉山大火成岩省顶部的酸性火山岩经风化剥蚀堆积后的产物[7]，其主要依据为川东王坡层黏土岩中具有较高比例的经过磨圆的锆石并缺乏Eu负异常等；②是火山灰直接经空气沉积进入盆地后水解蚀变的产物，与华南地区宣威组中常见的火山碎屑岩层相当[29]，主要依据为四川朝天王坡层黏土岩具有流纹质—英安质的物质组成，自形的锆石、斜长石、高温石英等也反映了其来源于活动强烈的长英质火山物质；③是飘落的火山灰和风化剥蚀岩屑混合作用的产物[12]。

本次研究在野外剖面和室内镜下均发现黏土岩中含有气孔、杏仁构造等火山碎屑岩的典型特征，并发现了变余基性矿物辉石(图3-d)，这些都直接表明研究区黏土岩的源岩为火山岩。同时，黏土岩中TiO2含量达到3.41%～7.33%，且研究区紧邻峨眉山大火成岩省的东缘，因此其火山物质最有可能来自峨眉山高钛玄武岩[33]。其Al2O3/TiO2比值为4.04～8.21(图4-b)，也指示其物源为基性岩。研究区黏土岩具有高CIA和CIW值，表明其源岩区经历了强烈的化学风化作用，指示了当时炎热潮湿的气候环境[44]。黏土岩Zr/Sc-Th/Sc图解及其低ICV值也暗示了源区剥蚀的玄武岩并未经历长距离的搬运和水动力充分改造。上述研究均表明，在炎热潮湿的气候环境中，峨眉山高钛玄武岩遭受了强烈的化学风化作用，并就近在鄂西裂陷盆地中沉积。

玄武岩中Zr并不十分饱和，峨眉山高钛玄武岩的Zr含量一般为178～415 μg/g[32,49-51]，而研究区黏土岩中Zr十分富集(764～2 627 μg/g)，单一来源的峨眉山高钛玄武岩不太可能造成黏土岩中Zr有如此高的异常富集。同时黏土岩中Nb、Ta的富集系数是稀土元素平均富集系数的3.0～3.6倍，单一的峨眉山高钛玄武岩也不太可能提供足够的Nb、Ta。在峨眉山大火成岩省地幔柱消亡阶段，具有较频繁的碱性长英质火山活动，形成的碱性火山灰富含Nb、Ta和REE[15,17,24,52]，Zr等不相容元素的富集程度也远高于峨眉山高钛玄武岩[53]。研究区黏土岩Zr、Nb、Ta等元素的高异常富集可能暗示了还存在同期喷发的碱性火山灰混入，这与云贵地区宣威组下部碱性火山灰来源一致[25]。从La/Yb-∑REE判别图解(图4-d)中可以看出，5件样品落于碱性玄武岩和花岗岩重叠区域，1件样品落于花岗岩区，说明样品物源主要为峨眉山碱性玄武岩，可能还有碱性火山灰的混入。此外，研究区黏土岩总体具有轻微的Eu、Ce负异常，与峨眉山玄武岩一致[32-33]，但个别样品出现Eu、Ce正异常，也暗示存在碱性火山灰的混入[23]。

综上所述，恩施地区王坡层黏土岩与峨眉山玄武岩关系密切，主要来源于峨眉山高钛玄武岩的风化，属于强烈风化条件下的近源堆积产物；其沉积和成岩过程经历了强烈风化蚀变，而这一过程也使得微量元素逐渐富集；同时在其沉积期，可能还存在碱性火山灰的混入。

4.2 王坡层黏土岩微量元素富集程度及潜在经济价值评价

Dai et al.[24]在研究贵州贵定煤田时提出了浓度系数指标(CC)，以此来评价煤系地层中微量元素的富集程度。本文也采用CC值来表示黏土岩中微量元素富集程度，将CC值定义为黏土岩微量元素含量的测定值(表2)与世界火山质页岩的微量元素含量估算值[39]的比值。根据黏土岩的CC值大小，将微量元素富集程度划分为5个等级：非常富集(CC>10)、富集(5

研究区黏土岩Nb含量为108～326 μg/g，平均值187.67 μg/g，CC值>10，为非常富集；Ta含量为6.15～17.7 μg/g，平均值10.74 μg/g，CC值>10，也为非常富集;Cr、Zr、Pr、Ho和Hf的含量相比于世界火山质页岩[39]为富集(5

图5 王坡层黏土岩的微量元素浓度系数分配图

为了评价稀土元素和Y的潜在经济价值，REYder,rel-Coutl图解[54]被提出用来实现这一目标，其中REYder,rel为单个元素含量占稀土元素和Y总量(∑REY)的百分比，Coutl为相对系数，其计算公式为：

Coutl=[(Nd+Eu+Tb+Dy+Er+Y)/∑REY]/[(Ce+Ho+Tm+Yb+Lu)/∑REY]

当Coutl≤0.7时，认为元素无潜在经济价值；当0.72.4时，则认为元素具有高潜在经济价值[54]。同时，当稀土元素和Y的氧化物总含量(∑REO)>1 000 μg/g时，同样可认为其具有潜在经济价值[54]。基于∑REO和Coutl这两个参数，Dai et al.[13]进一步提出了Coutl-∑REO图解来评价稀土元素和Y的潜在经济价值。

天上坪、新塘、双河剖面中王坡层黏土岩的∑REO分别为673～1 525、605～1 250、443 μg/g，其中新塘、天上坪剖面分别有1组样品的∑REO大于临界值1 000 μg/g，在Coutl-∑REO图解中均落于潜在区，其余样品则落于非潜在区(图6)。研究区黏土岩的微量元素含量在不同地段和不同层位均存在差异性，这可能与其碱性火山灰含量不同有关，其∑REO为443～1 525 μg/g，平均值862 μg/g，整体富集程度要低于煤层∑REO[13,16-17]，与煤层围岩的∑REO相当。综上所述，研究区王坡层黏土岩具有一定的Nb和REE找矿潜力。

图6 王坡层黏土岩的Coutl-∑REO评价图

5 结论

(1) 研究区王坡层黏土岩中Nb十分富集，含量为108～326 μg/g,平均值187.67 μg/g；∑REE为298.6～1 123.5 μg/g，平均值623.79 μg/g。Nb和REE等稀土元素整体富集程度高，具有一定的潜在经济价值。

(2) 研究区王坡层黏土岩与峨眉山玄武岩关系密切，主要源于峨眉山高钛玄武岩的风化，火山喷发所形成的碱性火山灰也可能提供了部分物源。Nb和REE等稀有元素可能在风化沉积和成岩过程中经强烈蚀变而逐渐富集。

致谢：在野外调查工作中得到湖北省地质局田望学教授级高级工程师的大力支持，在文章撰写过程中得到中国地质大学(武汉)邓浩教授的悉心指导，在此一并表示感谢。