硫化物全固态电池的研究及应用

张卓然，魏冰歆

应用研究

硫化物全固态电池的研究及应用

张卓然，魏冰歆

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

能量密度与安全性是动力电池最关键的性能参数，在国防军工领域电池的安全性尤为重要。目前商业化的锂电池含易燃的有机溶剂，其安全性风险难以根除，而固态电池可以从根本上改善安全性问题。本文介绍了目前三种主流的固态电池体系，重点介绍了其中硫化物全固态电池的核心材料和性能特点，展望了硫化物全固态电池未来在船电领域的应用。

全固态电池 固态电解质 硫化物 离子电导率 安全性

0 引言

1991年日本索尼公司推出商业化锂离子电池后，锂离子电池凭借其优异的性能进入快速发展阶段[1]。由于使用了易燃易挥发的有机电解液，商业化锂电池的安全性问题难以根除，固态电池采用不易燃不挥发的固态电解质取代有机电解液，有望解决这一问题[2]。固态电池可选用的正负极材料往往与液态电池是一致的，以图1中的硫化物全固态电池为例，其与传统锂电池的主要区别为使用了硫化物固态电解质取代电解液和隔膜[3]。由此可见固态电解质为固态电池的核心材料，固态电解质与电池制备工艺的发展代表着全固态电池的发展。

固态电解质又称作快离子导体，对于固态电解质的理论研究可以追溯到1972年在Belgirate召开的北约“固体中的快速离子输运”会议上，学者Steele讨论了固态电解质的基本标准。同年Armand以固态β-氧化铝为电解质应用于Li/TiS2电池中。1978年，Armand提出了开创性的聚合物固态电池概念。随后越来越多的固态电池被研发出来[4]。

固态电解质相比电解液来说不具有流动性，因此固体与固体颗粒之间直接的接触差，再加上电化学不稳定，导致了很多界面问题。但与液态电池相比，固态电池潜在的优势在于：1）安全性高：不挥发不易燃的固态电解质相比有机电解液具有更高的安全性。2）温度适应性好：全固态电池可以在更宽的温度范围内工作，尤其是在较高的温度下。3）能量密度高：全固态电池有望解决金属锂负极的安全性问题（锂枝晶），进而在目前商用锂电的石墨与硅碳负极基础上提高锂离子电池的能量密度。4）简化电芯、模组、系统设计：由于固态电解质不具有流动性，可以采用内部串联的形式组装（图2），优化PACK设计[5]。

图2 固态电池内部串联结构与传统锂电对比

1 固态电池的分类

为了缓解界面问题，目前通常采用在固态电池中添加部分电解液的方法来制备电池，按照电池中液态电解质含量的不同，分为了凝胶态、半固态、准固态及全固态电池（图3）。也有学者将含有部分液体的固态电池统称为半固态电池，半固态电池没有从根本上解决安全问题，因此只是过渡产品，随着液体含量逐步下降，全固态电池才是最终的解决方案。

图3 固态电池分类与发展策略[6]

按照电解质种类区分，固态电池一般可以分成三类：聚合物、氧化物、硫化物[1]。聚合物固态电解质主要有PEO基、PMMA基、PVDF-HFP基等[7]，氧化物固态电解质主要有NASICON型（如LiGe2(PO4)3）、石榴石型（如LiLaZrTaO）、钙钛矿型（如LiLaTiO3）[8]，硫化物固态电解质主要有玻璃态（如20Li2S-80P2S5）、玻璃陶瓷态（如Li7P3S11）、晶态（如Li10GeP2S12）[9]。三种体系各有优劣，聚合物固态电解质有良好的界面相容性和机械加工性，但室温离子电导率低且稳定性差。氧化物固态电解质离子电导率较高，且稳定性好，但存在颗粒刚性大、接触差的问题，只有在经过高温烧结成块体、消除晶粒阻抗后才能表现出较高的离子电导率。硫化物固态电解质离子电导率最高，可以达到液态电解质的水平，且颗粒较软，只需简单的粉末冷压就能表现出很高的离子电导率，但硫化物固态电解质大多能与潮湿空气反应，且化学稳定性较差，开发难度大[10]。三种电解质的实物图及优劣对比如图4。

2 硫化物固态电解质

与氧离子相比，硫离子的电负性更低，对锂离子的束缚更小。同时硫离子半径大，使晶体结构中锂离子的传输通道更宽，有利于锂离子的移动。因此硫化物固态电解质有着三类电解质中最高的离子电导率。因为这个原因，硫化物固态电解质成为以丰田为代表的各类企业及机构的研究热点。硫化物固态电解质的发展如图5所示，图中分别标明了几类重要的硫化物固态电解质的发明时间和离子电导率数值。

图4 三种固态电解质实物及性能对比[5]

图5 硫化物固态电解质发展历程[3]

1980s-1990s，以Li2S⋅P2S5为代表的玻璃态硫化物固态电解质被开发出来，随后第一个晶态的硫化物固体电解质Li3.25Ge0.25P0.7S4在2001年被东京工业大学的学者发现。2005年，大阪府立大学的学者合成了玻璃陶瓷电解质Li7P3S11，2008年德国锡根大学的学者发现了硫银锗矿型的Li6PS5X（X=Cl，Br，I）。2011年东京工业大学的学者合成出Li10GeP2S12，其电导率到达了1.2×10–2S cm–1，这一数值已经可以与有机电解液的离子电导率相比[11]。硫化物固态电解质通常以晶体结构划分为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态，具体的分类如图6所示。其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4属于thio-LISICON型硫化物固态电解质，Li6PS5X（X=Cl，Br，I）属于Li-argyrodite型固态电解质，Li10GeP2S12属于LGPS型固态电解质[12]。

图6 硫化物电解质分类

玻璃态硫化物固态电解质通过机械球磨或高温熔融后快速冷却的方法获得，在XRD表征下没有明显的峰。玻璃陶瓷类硫化物固态电解质通常为球磨后经过一步低温烧结后获得，属于玻璃态和晶态混合的亚稳相，在XRD表征下有少量的峰。晶态硫化物固态电解质一般通过高温烧结制成，有明确的晶体结构与XRD峰。研究表明，玻璃态固态电解质主要由正硫代磷酸盐，焦磷酸盐，偏硫代磷酸盐，次硫代磷酸盐四类微小晶体构成（图7），其传导离子的机理尚不十分明确[12]。

图7 玻璃态和玻璃陶瓷态硫化物固态电解质中的微小晶体[13]

晶态的硫化物固态电解质通常经过高能球磨后高温烧结获得，也有部分研究采用高能球磨、研磨后烧结及液相法制备得到。晶态的硫化物固态电解质按晶体结构主要分为thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型。这三种类型的电解质都有具体的晶体结构和锂离子传输通道，其结构组成和离子迁移机理都较为明确，三类晶态的硫化物固态电解质结构如图8所示。

目前主要的硫化物固态电解质种类及性能按晶体结构分类总结如表1。其中，晶态的硫化物固态电解质拥有最高的离子电导率，在冷压的粉体中离子电导率最高的种类为2019年加拿大学者发现的Li-argyrodite型固态电解质Li6.6Si0.6Sb0.4S5I，其粉体离子电导率为14.8 mS cm–1，而烧结的块体中离子电导率最高的为日本学者在2016年发现的LGPS型固态电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其块体离子电导率达到了25 mS cm–1，为目前所有锂离子快离子导体中的最高值。

图8 三种晶态的硫化物固态电解质结构[14-16]

表1 几种典型硫化物固态电解质的离子电导率[3,9,17]

3 硫化物全固态电池

硫化物全固态电池的基本结构如图1所示，由固态电解质颗粒取代了商业化锂电的电解液与隔膜，由于离子电导率高且颗粒较软，硫化物电解质在制备成电池时不需要额外的烧结步骤，所以适合采用涂布法生产，其生产工艺与现有的液态电池生产工艺没有很大的差异。但为了改善电池的界面接触，通常需要在涂布后进行多次热压以及添加缓冲层来改善界面接触。具体的生产步骤如图9所示。

由于硫化物全固态电池还没有实现商业化，表2为近年来部分高校与科研单位研制的硫化物全固态电池结果，表中有电池体系、工作温度以及电池的循环性能。由于目前各实验室内的全固态电池在正极活性物质/固态电解质配比，固态电解质层厚度以及电池组装方法上都有较大差异，因此实验结果仅有部分参考价值。从表中可以看出，目前硫化物全固态电池的实验室产品循环性能较差，大部分都在100圈以下，界面处理、电池组装工艺以及固态电解质本身都需要进一步优化。

有学者总结了影响全固态电池性能的各类界面问题（图10），该问题不仅适用于硫化物全固态电池，也适用于与之结构类似的氧化物全固态电池。

图9 硫化物全固态电池工艺路线[18]

表2 部分硫化物全固态电池性能[19]

空隙：由于电池组装、循环中体积变化、正极裂纹和负极粉化等导致的各类空隙问题，这种孔隙率通常在10%到40%之间，与固态电解质与电极材料本身的压力以及机械性能相关。空隙的存在影响了离子和电子的传输，导致电阻增大，具体表现为图中的：1）金属锂负极与固态电解质颗粒间的空隙、2）固态电解质颗粒之间的空隙、3）正极颗粒与固态电解质颗粒之间的空隙、4）导电碳与正极之间的空隙、5)正极集流体与正极颗粒之间的空隙、6)正极颗粒开裂造成的空隙。2.化学反应：化学反应主要发生在正负极和固态电解质化学电位不匹配时，通常固态电解质与正负极接触的界面都会形成钝化层，然而当钝化层能够传导离子的同时也能传导电子，钝化层将持续增长导致电池性能恶化。具体为：1)固态电解质与正极的化学反应、2)固态电解质与金属锂负极的化学反应。电化学反应：大多数硫化物固态电解质的理论电化学稳定窗口狭窄，往往不能在正负极材料的全电压范围内稳定工作，当电压不匹配时电解质材料与导电材料充分接触时，就会在高压下被氧化或在低压下被还原。具体为：1)固态电解质与正极接触的地方发生电化学反应、2)固态电解质与导电碳接触的地方发生电化学反应、3)固态电解质与金属锂负极接触的地方发生电化学反应、4)固态电解质与集流体接触的地方发生电化学反应。晶界阻抗：两个颗粒接触并具有不同电化学电位时，锂离子从一个颗粒不断转移到另一个颗粒，在界面上留下一层空间电荷层，阻碍了离子进一步的传导。具体为：1)固态电解质颗粒之间的晶界阻抗、2)正极包覆层与导电碳之间的晶界阻抗[20]。后续如何减缓以及消除这些界面问题是全固态电池研究的重点。

图10 固态电池界面问题[20]

4 应用及展望

全固态锂电池的研究距今已有50余年的时间，目前整体仍处于实验室向中试产品发展的阶段，而半固态电池有望率先实现量产。由于安全性优势，全固态电池有望在电动汽车、电网储能、可穿戴设备、军工、航空航天等领域实现大规模应用。硫化物固态电解质因离子电导率优异，是以丰田为首的国内外各机构研究的热点，在2021年的东京奥运会上已有装载硫化物全固态电池的电动汽车被使用，而松下、日立等企业均对外宣称2025年完成硫化物全固态电池的量产。

除了安全性外，硫化物全固态电池还具有大功率放电的潜力，除了可以给水面舰艇、水下UUV等水中装备提供动力来源，还可能应用于需要大功率支持的水中兵器、舰载激光武器和弹载电源等装备中，为中国海军“向海图强、建功深蓝”提供有力的技术支持。

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Research and application of sulfide all-solid-state battery

Zhang Zhuoran, Wei Bingxin

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064)

TM918

A

1003-4862（2022）10-0011-05

2021-09-17

张卓然（1989-），男，博士研究生。研究方向：特种锂电、全固态电池。E-mail：zhuoran.zhang@qq.com