高性能碳化硅陶瓷膜技术在船舰上的应用

吴 庭，孙文岳，冯镜宇，陈常连

应用研究

高性能碳化硅陶瓷膜技术在船舰上的应用

吴 庭1, 2，孙文岳1，冯镜宇2，陈常连1, 2

（1. 武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉 430205；2. 湖北迪洁膜科技有限责任公司，湖北鄂州 436001）

本文阐述了高性能碳化硅陶瓷技术在船舰脱硫废水处理、生活饮用水改善、烟气颗粒直接过滤等方面应用的工艺流程和装备开发等工作，部分装备已成功应用于多条远洋运输船舶，高性能碳化硅陶瓷膜技术在船舰上的应用具有十分广阔的前景。

碳化硅陶瓷膜 水处理 船舶技术

0 引言

陶瓷膜是以陶瓷材料为介质制成的开孔孔隙率较高的多孔陶瓷，应用广泛[1, 2]。碳化硅作为一种人工合成的化合物，具有优异的化学稳定性，用碳化硅作原料、采用重结晶工艺制备的碳化硅陶瓷膜（多孔SiC陶瓷）具有独特的综合性能，如优异的高温机械强度、良好的耐强酸强碱性和高导热性、低热膨胀系数和高抗热冲击性，以及极强的亲水性和低污染性等[3, 4]，已成为最有前景的新一代陶瓷膜材料[5-7]。

当前，国际海运业已成为全球最大的硫化污染物排放行业。提高船舶能效与减少船舶温室气体排放已成为国际海事组织审议和立法的重要议题。国际海事组织（IMO）制定了一系列国际海运减排的规章制度，呈现出“硬法化”的趋势。其中，国际海事组织海洋环境保护委员会第70次会议，出台了减少全球海运硫化物气体排放的强制性方案，决定自2020年起，全球海运船舶燃油含硫量从当前的3.5%降为0.5%；2018年10月22日至26日在英国伦敦召开了第73届会议，主要就压载水中有害水生物、大气污染船舶、能效、船舶温室气体减排、海洋塑料垃圾等议题都进行了详细审议[8]，通过了MARPOL公约附则Ⅵ的另外一份修正案，该修正案进一步禁止船舶携带不合规燃油，除非船舶采用其他等效措施，而且，该修正案将于2019年9月1日被视为默认接受，2020年3月1日生效[9, 10]。

基于IMO 推动海运硫减排全球治理体系的“硬法化”进程，意味着在国际贸易的物流链仍然长期依赖廉价海路运输的现状下，无论发达国家还是发展中国家都应遵循国际海运硫减排规定的国际法义务，这不仅约束了欧美传统海运大国，同时也直接约束了中国等新兴市场国家，对中国进出口贸易与国际物流链的重新布局影响巨大、深远。因此，硫减排、压载水处理，船舰人员生活设施改善等都迫切需要新材料、新技术。

湖北迪洁膜科技有限责任公司依托武汉工程大学和湖北省环境材料与膜技术工程技术研究中心，开发出了高性能碳化硅陶瓷膜制备成套技术，实现了产业化，产品涵盖超滤和纳滤，针对船舰远洋及环保需求，与海军工程大学、中船重工、江苏振华环保科技等单位合作，在脱硫废水处理、饮用水质改善、烟气直滤排放等方面进行了大量的研发工作，使得高性能碳化硅陶瓷膜集成系统成功应用于船舰多个方面，满足了船舰对新材料新工艺处理水气等排放处理的重大需求。

1 碳化硅陶瓷膜技术简介及错流过滤原理

高性能碳化硅陶瓷膜是无机膜中的一种，属于膜分离技术中的固体膜材料，也是无机陶瓷膜领域的最高端产品，以多孔碳化硅陶瓷作为支撑体，在表面涂覆碳化硅纳米涂层，经2400℃左右高温烧制而成。碳化硅陶瓷膜具有三层结构（多孔支撑层、过渡层及分离层），呈非对称分布，其孔径规格为0.02～3 μm不等，过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤级别，图1为碳化硅陶瓷膜实物照片。

碳化硅膜的支撑层、过渡层、分离膜层的原材料均采用的均是高纯碳化硅（＞99.5wt%），无添加任何烧结助剂，因此，用其制备的碳化硅陶瓷膜继承了碳化硅材料的所有特性。碳化硅陶瓷膜支撑层、过渡层、分离膜层采取相对应烧成制度，采取逐层多次烧成，各层碳化硅颗粒之间实现颈部连接，确保了膜强度、孔径精度及高孔隙率。图2是碳化硅陶瓷膜的显微结构图像，从图中可以明显观察到，组成碳化硅膜的支撑层、过渡层和分离膜层，其组成颗粒表面光滑、圆润，各层内无封闭气孔和封闭通道，利用排水法原理测得其开孔孔隙率介于45～50%之间。

通过孔径选择，利用多通道非对称结构碳化硅陶瓷膜可以实现物料分离、浓缩、提纯和澄清等过滤目的。而且，利用错流过滤的机理，可实现气固、液固和液液的高效分离。

图1 碳化硅陶瓷膜实物照片

图2 碳化硅陶瓷膜显微结构图像a-膜断面整体；b-支撑层；c-过渡层；d-分离膜层

图3为错流过滤示意图。高速流动的液体从位于多通道内表面的SiC膜层流动，流向与膜层表面平行。一方面，膜表面滞留的粒子被流体介质通过膜表面产生的剪切力带走；另一方面，透明液体在压差的作用下通过膜层、过渡层和支撑层，沿垂直于膜表面的方向排放。据此可实现固/液分离和液/液分离，达成浓缩、提纯和澄清等目的。应用错流分离技术的膜设备，其最大优势在于膜不易污堵，设备可长时间稳定运行。

2 碳化硅陶瓷膜技术在船舰上的应用

2.1 脱硫废水处理系统

船舶废气洗涤器可利用海水或淡水对船舶废气进行清洗，从而将硫氧化物从废气中基本清除。采用这种方式，船东无需对发动机及供油系统进行改造，可以继续使用与主机性能匹配的廉价重油，避免了因为更换低硫油带来的各种船舶运行风险，以及为使用天然气做燃料所要负担的巨额改造成本，同时可为船东节约大量的燃油成本。该技术通常使用混有碱性化学物质的洗涤水对进入脱硫塔中含有硫氧化物的船舶废气进行中和脱硫，脱硫后的洗涤水就是船舶脱硫废水。采用碳化硅陶瓷膜为核心的分离设备可将脱硫废水处理达标排放，采用碳化硅陶瓷膜系统处理具有许多优势：出水水质达到IMO排放规定，且出水稳定；设备模块化、设计占地面积小、寿命长达10年以上；设备全自动无需人工维护。经过开发与系统集成，高性能碳化陶瓷膜脱硫废水处理系统于2019年起，已成功应用于多条远洋运输商船。图4是脱硫废水处理系统工艺流程图。图5是船舶脱硫废水集成系统的设计图与现场的实物照片。

图3 陶瓷膜错流过滤示意图

图4 脱硫废水处理系统工艺流程图

图5 船舶脱硫废水集成系统的设计图与实物照片

2.2 饮用水超滤系统

在舰船上，舰员长期生活在船上，日常饮用水保障主要依靠舱室贮存淡水，水质的好坏对舰员的身心健康尤为重要。随着我远洋战略的发展，大型舰船不断建造和服役，舰船续航时间大大延长，饮用水的贮存时间也相应延长，长期航行过程中难免产生铁锈、杂质和水垢沉淀物，同时船舶水舱内的饮用水又极易滋生各类细菌和微生物，船员长期饮用此类饮用水将严重影响身体健康。自2019年来，以高性能碳化硅陶瓷膜为核心的饮用水处理装备已得到广泛应用，该设备在高精度纳米碳化硅陶瓷膜分离作用下，可有效去除水中的微生物、细菌以及全部悬浮物，实现饮用水的净化，因碳化硅陶瓷膜通量大、寿命长等特点，因此集成设备占地面积小，维护简单。图6和图7分别是饮用水改善处理的设计工艺流程和实际运行系统照片。

2.3 烟气直滤系统

柴油颗粒捕捉器(DPF)主要用来降低尾气中颗粒物(PM)的含量，其作用简单理解就是将大小微粒物都过滤掉的装置，图8是柴油颗粒过滤器实物照片与系统。DPF是以堇青石、碳化硅或钛酸铝为原料的一种壁流式蜂窝陶瓷，过滤的陶瓷本体由许多细小的平行孔道所组成，这些平行的孔道之间是由通气性的孔壁分隔，一端开放，一端堵塞，过滤器孔壁中的微孔可让废气分子通过，黑烟颗粒由于粒径比较大，而无法通过微孔，被截留在陶瓷孔壁表面，进而达到消除黑烟的效果，其捕集效率可达90%以上。舰船如果使用品质较高的燃油，则不需脱硫塔和脱硫废水处理系统，但烟气中的颗粒物含量须经船用DPF处理才能达标排放，迪洁在高精度纯碳化硅陶瓷膜的生产研发的基础上，与武汉工程大学一道承担了湖北省重点研发计划项目“高性能柴油车排气后处理系统关键技术与装备研发”的工作，致力于车船用碳化硅质DPF的开发与系统集成，目前制备出的碳化硅质蜂窝陶瓷产品（DPF）各项性能已达到进口产品要求，研发进度已到工艺优化阶段，产品生产与应用系统开发进展顺利。

3 结论

高性能碳化硅陶瓷膜技术在性能和适应苛刻环境方面具有巨大的优势，特别适合船舰尤其是远洋船舰上的环保及生活设施的改善，为船舰符合国际海事组织排放标准的要求提供了新的思路和解决方案。随着高性能碳化硅陶瓷膜制备与应用技术研究的不断深入，其在船舰上的应用前景十分广阔。

图6 饮用水超滤系统工艺流程图

图7 饮用水处理超滤系统的实物照片

图8 柴油颗粒过滤器实物照片与系统

[1] Qi H, Zhu G, Li L, et al. Fabrication of a sol–gel derived microporous zirconia membrane for nanofiltration[J]. Journal of sol-gel science and technology, 2012, 62(2): 208-216.

[2] Tsuru T, Miyawaki M, Kondo H, et al. Inorganic porous membranes for nanofiltration of nonaqueous solutions[J]. Separation and purification technology, 2003, 32(1-3): 105-109.

[3] Wang X H, Hirata Y . Colloidal Processing and Mechanical Properties of SiC with Al2O3 and Y2O3[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2004, 112(1301): 22-28.

[4] Hofs B, Ogier J , Vries D, et al. Comparison of ceramic and polymeric membrane permeability and fouling using surface water[J]. Separation and Purification Technology, 2011, 79(3): 365-374.

[5] Eom J H, Kim Y W, Raju S. Processing and properties of macroporous silicon carbide ceramics: A review[J]. Journal of Asian Ceramic Societies, 2013, 1(3): 220-242.

[6] Guo W, Xiao H, Yao X, et al. Tuning pore structure of corrosion resistant solid-state-sintered SiC porous ceramics by particle size distribution and phase transformation[J]. Materials & Design, 2016, 100(Jun.): 1-7.

[7] Facciotti M , Boffa V , Magnacca G, et al. Deposition of thin ultrafiltration membranes on commercial SiC microfiltration tubes[J]. Ceramics International, 2014, 40(2): 3277-3285.

[8] 张爽, 苑海超. 国际海事组织海上环境保护委员会第73届会议概况[J]. 世界海运, 2018, 41(6): 4.

[9] 张爽, 韩佳霖. 国际海运船舶能效和温室气体减排国际立法进程综述[J]. 世界海运, 2016, 39(6): 5.

[10] 施余兵. 南海沿岸国区域环保合作机制的构建-以国际海运业温室气体减排的立法与执法为研究视角[J]. 海南大学学报(人文社会科学版), 2018, 36(02): 40-49. DOI: 10. 15886/j.cnki.hnus.2018.02.006.

Application of high performance silicon carbide ceramic membrane technology on ships

Wu Ting1,2, Sun Wenyue2, Chen Changlian1, 2

(Hubei Dijie Membrane Technology Co., Ltd, Ezhou 436001, China; 2. Wuhan Institute of Technology Material Science and Engineering, Wuhan 430205, China）

TB321

A

1003-4862（2022）10-0001-04

2021-05-31

吴庭（1990-），男，博士生。研究方向：先进陶瓷。E-mail：wuting@dijiemo.com