利用镁橄榄石和粉煤灰漂珠制备轻质隔热材料的研究

谢哲 邓承继 董博 丁军 祝洪喜 周念 余超

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

粉煤灰漂珠是煤炭燃烧过程中无机矿物快速冷却而形成的铝硅酸盐废料，利用粉煤灰漂珠的中空薄壁结构，其与高岭土、矾土等铝硅系原料混合后经高温烧成，可制备保温隔热材料，被广泛应用于建筑、石化、冶金和机械等领域［1-3］。然而，高岭土、矾土等资源在工业、农业、国防等领域的需求量日趋增多，过度开采和消耗导致优质矿床越来越少，近年来优质高岭土、矾土资源的产量已满足不了快速发展的需求［4-6］。同时，为保证经济高质量绿色发展，尤其是推动我国“碳达峰”“碳中和”战略实施，如何在较低的烧成温度下制备低成本、高性能轻质隔热材料受到了国内外研究工作者的广泛关注。

天然镁橄榄石是我国特有的优势非金属矿产资源，质地优，分布广。镁橄榄石具有熔点高、化学稳定性好、热导率（是纯氧化镁的1／3～1／4）低等特点。采用天然镁橄榄石为原料制备轻质隔热材料不仅具有明显的资源优势，还有利于提升镁橄榄石资源利用的附加值［7-10］。目前镁橄榄石质隔热材料的制备方法主要包括添加造孔剂法［11］、泡沫法［12］和熔盐法［13］等，但都存在烧成温度较高的问题。为进一步降低原料成本和烧成温度，在本研究中，以镁橄榄石和粉煤灰漂珠为主要原料，硼砂为调质剂，通过液相烧结制备轻质隔热材料，并研究了其性能，为开辟镁橄榄石资源高效综合利用提供参考。

1 试验

1．1 原料

试验用主要原料有：粒径为830～380、380～150 和150～40 μm的粉煤灰漂珠，d50＝20．02 μm的镁橄榄石粉，二者的化学组成见表1。

以硼砂（Na2B4O7·10H2O，国药集团化学试剂有限公司）为调质剂，以水玻璃（液体硅酸钠，SiO2与Na2O物质的量比为3．3，固相质量分数为34%，山东优索化工科技有限公司）为结合剂。

1．2 试样制备

试样配比如表2所示。按表2精确称取原料，首先将镁橄榄石粉和硼砂混合均匀作为预混合粉；而后将粉煤灰漂珠与部分水玻璃搅拌3～5 min，倒入所有预混合粉后继续搅拌3～5 min，最后倒入剩余水玻璃，搅拌10～15 min后得到混合均匀的泥料；困料12 h后，在5 MPa压力下压制成φ50 mm×50 mm的圆柱试样；放入110℃的烘箱中烘12 h，再置于马弗炉中在空气气氛下以5℃·min-1升温至800℃保温1 h，自然冷却后得烧后试样。

表2 试样配比Table 2 Formulations of samples

1．3 性能检测

对800℃保温1 h烧后试样，采用X射线衍射仪（XRD）测定物相组成，采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）观察断口形貌和微区成分分析，并对试样进行切片、渗胶和抛光等处理后，观察试样背散射电子像。按GB／T 5072—2008，使用YAW-1000D型微机控制压力试验机测烧后试样的常温耐压强度；按GB／T 5071—2013，采用全自动真密度分析仪测定试样的真密度（ρt）；按GB／T 2997—2015，以煤油为介质测定试样的显气孔率（πa）和体积密度（ρb），根据真气孔率（πt）的计算公式πt＝（ρt-ρb）／ρt×100%，计算试样的真气孔率，再按πt-πa计算闭气孔率πf；按YB／T 4130—2005使用平板导热仪测烧后试样在300℃下的热导率。

2 结果与讨论

2．1 粉煤灰漂珠的表征

粒径为830～380、380～150和150～40 μm的粉煤灰漂珠的SEM照片和XRD图谱见图1。由图可得，粉煤灰漂珠的物相主要由莫来石和石英组成，并含有部分玻璃相。粉煤灰漂珠具有球形结构，其壁厚随漂珠粒径的减小而降低。

图1 粉煤灰漂珠的显微形貌和XRD图谱Fig．1 SEM images and XRD pattern of fly ash cenespheres

2．2 物相组成

图2为800℃烧后试样的XRD图谱。

图2 800℃烧后试样的XRD图谱Fig．2 XRD patterns of samples fired at 800℃

由图2可看出，试样BP1主要由镁橄榄石（Mg2SiO4）、硼酸铝（Al18B4O33）、莫来石（Al6Si2O13）和石英（SiO2）组成，并含有部分非晶相。随着硼砂加入量的增加，硼酸铝和莫来石对应衍射峰的相对强度逐渐降低，而石英对应衍射峰的相对强度逐渐增加；当硼砂加入量为20%（w）时，试样BP3中出现硼酸镁（Mg2B2O5）的衍射峰。进一步增加硼砂加入量，硼酸镁衍射峰的相对强度增强。硼砂的主要成分为Na2B4O7·10H2O。在240～260℃时，硼砂首先失去结晶水［14］，有利于形成气孔；在741℃附近时分解生成液相B2O3（熔点为460℃［15］）和Na2O；在800℃时B2O3分别与漂珠中的莫来石和镁橄榄石发生固液反应，生成硼酸镁和硼酸铝。随硼砂加入量增加，硼酸镁含量逐渐增大，而镁橄榄石含量逐渐降低。XRD图谱中未发现B2O3和Na2O的衍射峰，可能是由于高温下B2O3和Na2O气相的挥发或者B2O3和Na2O形成了玻璃相［16］。

2．3 常温物理性能

800℃烧后试样的常温物理性能见表3。由表3可知：1）试样烧后先微膨胀再收缩，硼砂加入量（w）从20%到30%，线收缩率呈增大趋势。结合XRD分析可得，800℃下试样中液相的主成分为B2O3和Na2O，且液相含量随着硼砂加入量增加而增多，使镁橄榄石与粉煤灰漂珠结合更紧密，导致试样的烧后线收缩率增大。2）随着硼砂加入量的增加，试样真气孔率呈上升趋势，且体积密度呈下降趋势。这是由于硼砂含量增多时，硼砂中结晶水的挥发会导致气孔的形成，增大材料的真气孔率，降低材料的体积密度。3）随硼砂加入量增加，试样的常温耐压强度呈上升趋势。液相B2O3有效促进了高温下固-液反应的推进，使漂珠与镁橄榄石之间结合更加紧密，从而提高了材料的耐压强度。因此，本方法可制得高气孔率、高强度的轻质隔热材料。

表3 800℃烧后试样的常温物理性能Table 3 Cold physical properties of samples after firing at 800℃

2．4 显微结构

图3为800℃烧后试样的背散射电子像，浅灰色部分表示材料固相部分，黑色部分表示材料的孔隙，部分典型的孔隙形状由虚线圈出。由图可得，随着硼砂加入量增加，圆形孔隙数量（特别是小尺寸圆形孔隙的数量）明显减少，而贯通孔的数量增多。这是由于B2O3与莫来石反应生成硼酸铝，破坏了漂珠孔隙结构。粒径较小的粉煤灰漂珠比表面积较大，反应活性较高，同时由图1可知粒径较小的漂珠壁更薄，因此材料中小粒径漂珠更容易发生反应并溶蚀漂珠的中空薄壁结构，使材料中形成连通孔隙，降低材料的闭口气孔率，所以表3中试样BP1的闭气孔率最大。

800℃烧后试样BP1和BP3的断口形貌见图4。由图可得，800℃烧后试样BP1断面中漂珠的颗粒堆积较为松散，形貌保存较好，仅有少量漂珠发生破裂，说明材料受外力作用时裂纹主要沿基质部分扩展；而试样BP3断面中有较多的圆形气孔，漂珠的形状发生明显变化，从图4（c）看出，镁橄榄石和粉煤灰漂珠紧密结合在一起，是由于硼砂在二者界面处形成结合相，此时镁橄榄石和漂珠的界面强度高于漂珠的强度，因此粉煤灰漂珠破裂时将消耗更多能量，使得材料的常温强度得到提高。

图3 800℃烧后试样的背散射电子像Fig．3 Backscattered electron images of samples fired at 800℃

图4 800℃烧后试样BP1和BP3的断口形貌Fig．4 Fracture morphology of samples B1 and B3 fired at 800℃

2．5 热导率

图5为800℃烧后试样在300℃下的热导率。

图5 800℃烧后试样在300℃下的热导率Fig．5 Thermal conductivity of samples fired at 800℃

由图5可知，随硼砂加入量增加，试样的热导率先降低再增大。一方面，材料气孔率逐渐增加，使得材料的热导率降低；另一方面，材料中闭口气孔率逐渐降低，且具有较高热导率的硼酸镁含量增加，使得热导率增加。试样BP1、BP2和BP3中前者对材料热导率的作用效果较强，使试样热导率随气孔率增大而降低；而试样BP4中后者作用效果较强，使得试样热导率较大。综合考量试样的常温强度与热导率，当硼砂加入量为20%（w）时，可制得高强度和低热导率的轻质隔热材料。

3 结论

（1）轻质隔热材料的主物相为镁橄榄石、硼酸铝、莫来石和石英，随硼砂加入量逐渐增大，试样中出现硼酸镁相。

（2）加热过程中，硼砂中结晶水的挥发有利于材料中气孔的形成，同时硼砂分解生成B2O3，与粉煤灰漂珠和镁橄榄石反应形成结合相，提升了材料的常温耐压强度。当硼砂含量较高时，B2O3与粉煤灰漂珠的反应破坏了粉煤灰漂珠的中空薄壁结构，使材料闭口气孔率降低，热导率增大。

（3）当硼砂加入量为20%（w）时，试样的综合性能最佳，其真气孔率、体积密度、常温耐压强度和热导率分别为（58．6±0．3）%、（1．08±0．01）g·cm-3、（7．62±0．31）MPa和0．15 W·m-1·K-1。

（4）利用镁橄榄石和粉煤灰漂珠制备轻质隔热材料，烧成温度较低，其性能与常见轻质隔热材料的相当，具有明显的成本优势和环保效益。