柴油风量法十六烷值测定的不确定度评估

朱崇秀，宋之林，王坤鹏，张莹玉

正和集团股份有限公司，山东东营 257342

随着经济全球化的更加深入，我国很多实验室为了获得国际认可，纷纷通过获得中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可的方式，使自己的检测报告更有说服力。分析项目不确定度的评估是获得CNAS 认可的一项必备的能力，并且一切测量结果必须附有测量不确定度，才算是完整的测量报告。没有不确定度的测量结果，既不能判定测量技术的水平和测量结果的质量，也失去或者减弱了测量结果的可比性［1］。

目前，柴油十六烷值的测定有GB/T 386—2021［2］和GB/T 33298—2016［3］两个国家标准。车用柴油产品标准GB/T 19147—2016［4］中规定的十六烷值的测定方法为GB/T 386—2021，该方法通过调节发动机压缩比来测定十六烷值，而GB/T 33298—2016 是通过改变发动机的进气量来测定十六烷值。两种方法测得的数据已被多次比对分析，结果表明，与进口十六烷值机CFR F5相比，由抚顺石油研究院与上海沪顺石化装备有限公司联合研究制造的风量法十六烷值机具有操作更简单、稳定性更好、耗油量更少、精密度更高等优点［5-7］。

由于十六烷值的测定比较复杂，对其不确定度评价的研究较少，只有几篇文章介绍压缩比法十六烷值测定的不确定度评估［8］，但没有报道风量法十六烷值测定的不确定度评估。

本文利用抚顺石油研究院与上海沪顺石化装备有限公司联合研究制造的十六烷值机（LD200-Ⅲ型），参照CNAS-GLO16：2020［9］《石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例》和JJF 1059.1—2012［10］《测量不确定度评定与表示》，采用GUM 法对出厂柴油十六烷值测定的不确定度进行评估。

1 实验部分

1.1 试验设备

LD200-Ⅲ型十六烷值测定机，抚顺石油研究院与上海沪顺石化装备有限公司联合研究制造。

LD300-IV 型全自动十六烷值参比燃料混合配样机，上海沪顺石化装备有限公司。

1.2 工况及系统参数

参照表1调整工况及系统参数。

表1 工况及参数

1.3 试剂与材料

1.3.1 副标准燃料

T32 副标准燃料，十六烷值为73.61 的柴油，密度ρT=814.9 kg/m3（15 ℃），美国雪弗龙菲利普斯化工有限公司。

U32 副标准燃料，十六烷值为20.08 的柴油，密度ρU=889.0 kg/m3（15 ℃），美国雪弗龙菲利普斯化工有限公司。

1.3.2 检验燃料

高十六烷值检验燃料的十六烷值为51.39，美国雪弗龙菲利普斯化工有限公司。

2 测量步骤

取适量柴油试样，在十六烷值测定机的标准工作情况下，通过改变气量获得试样确定的着火滞后期，记录气量表读数。根据试样的气量表读数选择差值不大于5 个十六烷值单位的两种标准燃料，以同样的方法得到标准燃料的着火滞后期，使试样的气量表读数处于两种标准燃料的气量表读数之间，用内插法计算出柴油的十六烷值。内插法即以两种标准燃料的十六烷值与气量表读数得到线性函数，由选定的未知燃料的气量表读数得到未知燃料的十六烷值。

3 数学模型

利用内插法按式（1）计算试样的十六烷值。

式中：CN为试样的十六烷值；CN1为低着火性质标准燃料的十六烷值；CN2为高着火性质标准燃料的十六烷值；a为试样的气量表读数算术平均值；a1为低十六烷值副标准燃料气量表读数算术平均值；a2为高十六烷值副标准燃料气量表读数算术平均值。

4 不确定度的识别

4.1 重复性测量不确定度

风量法测定十六烷值的重复性主要由进气温度、油样的均匀度、供油量重复调节手轮读数、润滑油温度及压力、喷油提前角、燃料流速和天平称量重复性等组成。

4.2 十六烷值测定机固有的不确定度

十六烷值测定机由很多数字式仪表组成，用以检测油压、进气温度、润滑油温度、喷油提前角和着火滞后期等。目前，全国可以检定校准且有资质的机构只有山东省计量科学研究院及深圳市华测计量技术有限公司两家，而检定校准机构也采用标准物质进行校准。要想把这些数字式仪表的不确定度都进行计算，过程比较复杂。现利用十六烷值为51.39的标准检验燃料进行评估，因检验燃料是经正标准燃料校正过的，因此可用于检验十六烷值测定机的准确性。

4.3 电子天平校准引入的不确定度

电子天平引入的不确定度主要来源于两个方面：天平校准产生的不确定度和称量的重复性。称量的重复性在重复性测量不确定度（A 类）中已经考虑，这里只考虑天平校准引入的不确定度。十六烷值参比燃料混合配样时需要利用天平，在称量过程中两次独立称量（瓶的质量和总质量），每次称量时，产生相等的不确定度um。

4.4 配制标准燃料引入的不确定度

由U32 和T32 两种副标准燃料按一定体积比配制高、低着火性质的标准燃料，在配制过程中，天平需要独立称量2 次，每次进行称量时，产生了相等的不确定度，计算方法见式（2）。

式中：mT为T32 副标准燃料的质量；CNT为T32 副标准燃料的十六烷值；mU为U32 副标准燃料的质量；CNU为U32副标准燃料的十六烷值。

因为U32 和T32 标准燃料的十六烷值经过正标准燃料校正过，以它为标准赋值，引入的标准不确定度可忽略。则对于式（2）只涉及积或商的数学模型，相对合成标准不确定度可分别以各分量的相对不确定度合成。

十六烷值测定的因果关系可简化为图1。

图1 十六烷值测定的因果关系

5 标准不确定度的评定

标准不确定度的评定方法分为A 类和B 类。A 类指在重复性测量条件、期间精密测量条件或复现性测量条件下测得的量值用统计分析的方法对测量不确定度分量进行的评定；B 类指基于有证标准物质的量值、校准证书、经检定的测量仪器的准确度等级、仪器的漂移、权威机构发布的量值等信息不同于A类评定的方法对测量不确定度分量进行的评定。

5.1 测量不确定度的A类评定

在相同条件下对一个出厂的0#柴油连续进行10 次重复测量，样品的十六烷值结果见表2。利用贝塞尔公式（3）求得单次测量结果的标准偏差S（X）=0.287 9。

表2 重复测定10次样品的十六烷值

式中：S（X）为标准偏差；n为独立测量次数为n次测量的平均值；Xi为第i次的测量值。

根据GB/T 33298—2016，要求每次报告的十六烷值为3 次重复实验的平均值，因此样品重复测量引入的标准不确定度ua为式（4）。

式中：为n次测量的算术平均值的实验标准偏差。

5.2 测量不确定度的B类评定

5.2.1 天平校准带来的不确定度

天平检定证书显示：实际分度d=0.1 g；检定分度e=10d=1 g；最大准确称量为3 000 g。100～500 g称量误差为0～0.2e，最大允许误差为±0.5e，检定证书中给出扩展不确定度U=0.3（包含因子k=2）。由于称量要经两次独立操作（瓶质量和总质量），所以天平校准标准不确定度um=0.3。

5.2.2 配制副标准燃料引入的不确定度

高、低着火性质标准燃料是由副标准燃料T32（十六烷值为73.61）与副标准燃料U32（十六烷值为20.08）按一定体积比配制，由于样品的十六烷值为50～55，需要利用T32 和U32 按一定体积比分别配制十六烷值为55和50的两种高、低标准燃料，则配制过程中产生的不确定度分别为uC2=0.047、uC1=0.042。

5.2.3 十六烷值测定机固有的不确定度

因设备的说明书中并未具体给出各个数字仪表的不确定度，现采用十六烷值为51.39的标准燃料利用A类评定方法对设备固有不确定度进行评估。校准机构不可能把设备中所有的数字仪表进行校准，因此，利用检验标准燃料对仪器进行校准，对检验标准燃料重复测定10次（见表3）得到的标准偏差作为十六烷值测定机的固有不确定度。

表3 检验标准燃料重复测定10次的标准偏差

单次结果的标准偏差由式（3）得S（X）=0.169 3，10 次测量的算术平均值的实验标准偏差由式（4）得= 0.054，即利用A 类评定方法得到十六烷值机的固有不确定度ur=0.054。

5.2.4 气量表分辨率引入的不确定度

气量表读数作为带入计算的量，由于对结果影响比较大，所以这里单独评定，结果见表4。

由表4 可知：在测试两种标准燃料时，气量表读数平均差值为70 个刻度，每刻度所影响的十六烷值为0.07。分辨率引起的读数误差为±1 刻度，由气量表分辨率产生的十六烷值的不确定度服从均匀分布，又因每次试验的气量表读数是3 次读数的平均值，样品3 次测定气量表读数由分辨率产生的十六烷值不确定度为ua1=0.069。

表4 样品测定过程中的气量表读数

由天平校准带来的不确定度、配制副标准燃料引入的不确定度、十六烷值测定机固有的不确定度、气量表分辨率引入的不确定度得到B 类合成不确定度ub=0.084。

将各分量的标准不确定度列于表5。由表5可知：风量法十六烷值测定的不确定度主要由测量过程中的重复性产生的，其他分量产生的不确定度较小。

表5 不确定度分量汇总表

由式（5）计算得到合成标准不确定度。

本文中，取包含因子k=2，由式（6）计算扩展不确定度。

对本批次柴油进行3 次重复测定，十六烷值为53.9，则结果报告为CN=53.9±0.4，k=2。

6 结论

通过对各个分量的数据对比发现不确定度主要来源于试验过程中的重复测定，应该注意在评定过程中出现重复和遗漏。在95%置信度水平下，取包含因子k=2，扩展不确定度U=0.4，则本批次柴油十六烷值测定的报告为CN=53.9±0.4。