H3PW12O40/MOR催化合成环己酮乙二醇缩酮

向全念，孙 勇，杨 赟

汉江师范学院化学与环境工程学院，湖北十堰 442000

缩酮化学性质稳定，具有特殊香味，是重要的合成香料，可用于酒类、化妆品、饮品中作为香味添加剂，需求巨大，因此受到研究者广泛青睐。随着绿色化学理念的提出，研究高效催化、绿色环保且可重复使用的催化剂成为合成环己酮乙二醇缩酮领域的研究重点［1-2］。传统无机酸作为催化剂虽然价格便宜，合成工艺较成熟，催化效果较好，但其副产物较多，一方面，形成的废酸会对实验设备具有较强的腐蚀作用，致使产品纯度不高；另一方面，无机酸催化剂不容易回收、不能重复使用，对环境有污染［3-4］。随着绿色化学的提出，固体酸催化剂已成为当今化工行业的发展方向。多金属氧酸盐在多相催化中表现出优异的催化活性，但其自身极易溶于极性溶剂，难以回收利用，且比表面积小制约了其自身的应用发展。

硅铝型微孔沸石分子筛表面具有丰富的羟基结构，能有效地与多金属氧酸盐复合，特别是其具有较大的比表面积和稳定的结构，在提升催化活性的同时有效地解决了多金属氧酸盐再生循环的制约因素［5-6］。微孔沸石分子筛具有均一的孔道结构，在增大活性位与液相反应物接触的同时，有利于反应物分子传质与活性位点之间的接触。丝光沸石（MOR）的合成过程可以在无模板剂、免焙烧条件下完成与多金属氧酸盐之间的复合，免焙烧的实施保留了沸石分子筛表面的羟基，利于构建复合型催化剂［7-9］。

笔者通过均相反应器的转动水热晶化法与浸渍法相联用的方式制备磷钨酸/丝光沸石（H3PW12O40/MOR）催化剂，考虑反应物摩尔比、催化剂用量、带水剂用量和反应时间4 因素，通过3水平设计对其最优反应条件进行探究，以期得到比较理想的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

环己酮、乙二醇、环己烷、磷钨酸、无水氯化钙、NaCl、NaOH、NaAlO2、SiO2，分析纯，麦克林化学试剂公司。

KLJX-8A 型均相反应器，山东烟台自控仪器有限公司；A610 型全自动折光仪，海能科学仪器有限公司；KSL-1200X-J型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；Bruker D8A25 型X 线衍射仪（XRD）、Cu 靶Kα 线（λ=0.154 184 nm），工作电压和工作电流分别为30 kV和25 mA，德国Bruker公司；JSM6700F 型扫描电子显微镜（SEM），加速电压为15 kV，日本Jeol 株式会社；Tensor Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），测试范围为400～4 000 cm-1，德国Bruker公司。

1.2 MOR载体的制备

将0.95 g NaOH 加到装有2 g 去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，混合搅拌30 min至溶液澄清，标记为A 溶液。将0.715 g 铝酸钠加至装有32.25 g去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，混合搅拌2 h至溶液澄清后缓慢滴入A 溶液，搅拌1 h 后缓慢加入4.91 g 气相法SiO2，搅拌2 h 后放入50 mL 不锈钢反应釜中，在均相反应器中以170 ℃、56 r/min 转速转动晶化12 h，洗涤干燥后得到MOR载体。

1.3 催化剂H3PW12O40/MOR的制备

将0.64 g 磷钨酸加入装有40 mL 去离子水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌30 min至溶液澄清，加入1.5 g MOR 载体，搅拌2 h 后陈化6 h，利用旋转蒸发仪在80 ℃下蒸干样品，得到催化剂H3PW12O40/MOR 前驱体，在空气气氛下100 ℃焙烧活化2 h，得到催化剂H3PW12O40/MOR。

1.4 环己酮乙二醇缩酮的催化合成

100 mL 三颈烧瓶中依次添加一定比例的环己酮、乙二醇、带水剂环己烷和H3PW12O40/MOR 催化剂，安装饱和食盐水的分水器，连接冷凝水的球形冷凝管，在恒温油浴锅内130～140 ℃磁力搅拌下反应，当看到冷凝管有液滴向下滴落时开始计时，回流结束后，将烧瓶移出油浴锅自然冷却。冷却结束后将混合溶液倒入含有饱和食盐水的分液漏斗中洗涤2～3 次，将有机层液体从上口倒入锥形瓶中（无水CaCl2）干燥20～30 min。在170～180 ℃对产物进行常压蒸馏，收集沸点为175～178 ℃的馏分。测量当前温度下的折光率，称质量后计算无色透明缩酮产品的收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD光谱图1为样品MOR、H3PW12O40/MOR和H3PW12O40的XRD光谱。由图1 可知：H3PW12O40的特征衍射峰主要出现在衍射角（2θ）为8°～10°、16°～23°、25°～30°和31°～38°处，说明H3PW12O40具有Keggin 结构［10-11］。MOR 载体的XRD 图谱与分子筛官网报道一致［12］，且没有杂峰。另外，MOR 晶体的合成普遍报道至少需要24 h，本文引入的转动水热晶化法仅用12 h就晶化合成了MOR 沸石分子筛，且合成的MOR 结晶度较好。转动水热晶化法通过将机械能转化成内能的方式，加速了成核过程，大大缩短了载体的晶化时间。H3PW12O40/MOR 的XRD 光谱未出现H3PW12O40的衍射峰，说明H3PW12O40高分散于MOR载体的表面及孔道内，衍射角为7.8°时出现了非晶态峰，说明H3PW12O40的O 原子与MOR 表面丰富的—OH 之间发生氢键作用。

图1 MOR、H3PW12O40/MOR和H3PW12O40的XRD光谱

2.1.2 SEM照片

图2 为催化剂H3PW12O40/MOR 的SEM 照片。由图2 可知：合成的MOR 沸石分子筛为棒状结构，横截面宽度约10 μm，光滑的棒状结构上附着一些小颗粒的H3PW12O40，说明H3PW12O40有效地负载于MOR沸石分子筛表面。

图2 催化剂H3PW12O40/MOR的SEM照片

2.1.3 IR光谱

图3 为样品MOR、H3PW12O40/MOR、H3PW12O40的红外光谱。由图3 可知：1 072.9、971.4、758.5和495.1 cm-1处特征峰反映了H3PW12O40具有Keggin 型结构［13-14］。 样 品MOR沸石分子筛450.5 cm-1附近的特征峰归属于四面体T—O 弯曲振动，558.2 和808.4 cm-1附近的特征峰分别对应沸石结构五元环振动和T—O—T 面外伸缩振动。1 037.7 和1 225.1 cm-1附近为四面体反对称伸缩振动峰和T—O—T 面内堆成伸缩振动峰，通过红外光谱进一步验证了转动水热晶化法12 h就构建了MOR 沸石分子筛，大大缩短了晶化时间［15-16］。当H3PW12O40、MOR 复合之后，H3PW12O40特征峰被掩盖，MOR 在1 037 cm-1附近的特征峰复合后偏移到1 046.3 cm-1附近，这是由于H3PW12O40与MOR 沸石表面羟基结合导致四面体反对称伸缩振动峰的偏移，说明H3PW12O40/MOR已成功构建。

2.2 缩酮反应影响因素的优化

参考前期工作［2］，设计如表1 所示的4 因素3水平正交试验表L9（34），对催化合成环己酮乙二醇缩酮反应的各影响因素进行探究。液相反应体系中固定反应物环己酮的添加量（0.2 mol），依据化学平衡定义，反应体系中添加不同量的带水剂能有效地分出产物水，从而加速反应的正向进行。液相反应体系中反应物的比例对催化性能也有直接的影响，环己酮在水中的溶解度小于乙二醇，用饱和食盐水洗涤难以去除，改变反应物乙二醇的添加量（过量）可以有效地提高环己酮的利用率，但乙二醇的加入量过多又会造成反应物的浪费从而增加成本。因此，确定正交试验4 因素为环己酮与乙二醇摩尔比（A）、催化剂H3PW12O40/ MOR用量（催化剂占反应物总质量的质量分数）（B）、带水剂环己烷用量（C）、反应时间（D）。正交试验结果见表2。

表1 正交试验L9（34）因素与水平

表2 正交试验L9（34）数据

由表2 可知：各因素对催化合成环己酮乙二醇缩酮反应的影响由大到小排列为A、C、D、B，说明环己酮和乙二醇摩尔比对反应的影响最为明显。通过分析得到最优反应条件为A2B3C3D3，即环己酮乙二醇缩酮的最佳催化合成条件∶n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4、催化剂占反应物总质量的1.0%、带水剂环己烷用量12 mL和反应60 min。

2.3 最优反应条件的验证

在A2B3C3D3最优因素条件下对反应进行3 次平行实验，固定环己酮为0.2 mol，n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，催化剂用量为反应物总质量的1.0%，带水剂环己烷用量为12 mL，反应时间为60 min，3次平行实验的环己酮乙二醇缩酮收率分别为82.68%、82.96%、83.10%，因此其平均收率为82.91%，3 次实验数据相近，验证了最优反应条件A2B3C3D3具有可重复性。

2.4 H3PW12O40/MOR催化剂性能比较

研究不同催化剂FeCl3、SnCl2·2H2O、SO42-/TiO2、H3PW12O40/MOR 对环己酮乙二醇缩酮反应的催化性能，结果见表3。由表3 可知：H3PW12O40/MOR 催化剂对比其他类型催化剂表现出优异的催化活性，该催化剂具有操作简便、反应效率高等优点。以MOR 沸石分子筛为载体，其丰富的表面羟基能与H3PW12O40进行有效复合，MOR较大的比表面积使得复合后的H3PW12O40/MOR 催化剂暴露更多的活性位点，均一的孔道结构有利于液相反应体系的传质，提高了催化剂的催化效率，缩短反 应时间的同时，有效提高了反应的催化活性。

表3 不同催化剂的催化活性对比

2.5 产品分析

本文合成环己酮乙二醇缩酮折光率（nD20）为1.458 5，与文献［17-18］报道的折光率基本一致。图4为目标产物环己酮乙二醇缩酮的红外光谱。由图4可知：924.7～1 161.9 cm-1对应C—O—C的伸缩振动峰，2 937.8 和2 867.4 cm-1附近的振动峰对应环己酮乙二醇缩酮的C—H的伸缩振动，C—H的弯曲振动峰出现在1 447.4 和1 371.1 cm-1处，1 636.9 cm-1为环己酮乙二醇缩酮C—H的平面摇摆振动峰［15-16］，因此产物确定为环己酮乙二醇缩酮。

图4 环己酮乙二醇缩酮的红外光谱

2.6 反应过程机制分析

环己酮乙二醇缩酮反应的机制见图5。由图5 可知：首先，环己酮羰基上的氧得到一个催化剂质子活化而形成“钅羊盐”，增强了羰基碳上的电正性；接着，乙二醇上带有孤对电子的羟基氧进攻显电正性的羰基碳；其次，质子迁移形成了半缩酮，但由于半缩酮不稳定，羟基与一个质子结合形成一个容易离去的水分子；再次，氧上孤对电子的推动下水分子离去；最后，原先乙二醇的另一个羟基带有孤对电子的氧再次进攻羰基碳，拔去一个质子后最终生成了缩酮，即目标产物环己酮乙二醇缩酮。

图5 催化合成环己酮乙二醇缩酮的机制

3 结论

1）通过转动水热晶化法和浸渍法联用构建H3PW12O40/MOR 复合型催化剂，转动水热晶化法的利用大大缩短了载体MOR 沸石分子筛的晶化时间。通过正交试验对各影响因素进行探究，得到催化合成环己酮乙二醇缩酮最优条件：n（环己酮）∶n（乙二醇）=1∶1.4，催化剂用量为反应物总质量的1.0%，带水剂用量为12 mL，反应时间为60 min，在此最优反应条件下环己酮乙二醇缩酮的收率达到82.91%，优于其他催化剂的催化性能。

2）催化性能的提升归因于载体MOR 微孔沸石的结构特点，其表面丰富的羟基有效地与H3PW12O40复合，产生高暴露的活性位点，较大的比表面积和均一的微孔孔道结构有效地提高液相反应中反应物的传质，使得更多的活性位点与反应物接触，从而提高催化剂的催化性能。