钻井液用抗高温低分子增稠剂的制备及性能评价

吴 健，张丽君，王 旭，张 滨，郭 鹏，崔洪博

中国石化中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院，河南濮阳 457001

随着油气勘探的地层深度不断增加，深井、超深井的钻探规模日益扩大［1］，新疆顺北油气田、西南元坝等地区部署了多口井深超8 000 m 的超深井。超深井井底温度高，达到200 ℃甚至更高，如新疆顺南区块，井底温度达到220 ℃、井底钻井液密度达到2.2 g/cm3。在高温高压条件下钻井液处理剂分子断链、基团水解甚至降解会导致钻井液性能恶化难以控制，尤其是完井作业、起下钻期间，由于井深施工时间长，钻井液长期处于高温条件下，高密度钻井液易因沉降稳定性差出现堵油杆、钻杆等复杂问题，如顺南区块前期施工过程中多口井出现此类问题，是制约高温深井勘探开发的技术难题之一。

高密度钻井液的稳定性与流变性一直是钻探界面临的主要技术难题。在钻井过程中，深井井底温度高，使得高密度钻井液接触的环境极为苛刻，处理异常复杂。根据沉降稳定公式，加重材料在钻井液中沉降稳定性差与多种因素有关，包括加重材料密度、加重材料粒径、液相密度、液相黏度等。在实际操作中经常陷入加重—增稠—降黏—加重剂沉降—密度下降—再次加重的恶性循环［2-4］，导致卡钻现象时常出现。因此，高密度钻井液要能在较低的液相黏度和切力下仍具有良好的稳定性，保持其稳定、合适的液相黏度是较为有效的技术措施。在高温条件下常规钻井液处理剂热稳定性差，易出现分子链断裂、基团水解，且分子量越大降解越严重，从而导致钻井液体系中网架结构力变弱，液相黏度下降，无法有效悬浮重晶石。

孟令伟［5］采用具有质子化效应的4-乙烯基吡啶（VP）作为原料制备聚合物降滤失剂PAAV，抗温180 ℃。常晓峰等［6］采用N-乙烯基己内酰胺（NVCL）合成的PDANV 在饱和盐水中抗温达180 ℃。张现斌等［7］采用自由基聚合制备的四元共聚物增黏剂ANAD，在15%盐水基浆中抗温可达180 ℃。高伟等［8］研发的降滤失剂CLG-240 在180 ℃饱和盐水基浆中具有良好的抗温性能。全红平等［9］合成的抗高温耐盐钻井液降滤失剂，在饱和盐水基浆中抗温达150 ℃。目前，市面上及研究中很少有黏度效应低且抗超高温、抗盐能力均较强的聚合物处理剂，因此，开发低分子量、分子链刚性强、主链热稳定性好、抗温抗盐能力强的聚合物处理剂，对于维持钻井液良好的流变性、改善沉降稳定性，从而加快超深井高温钻井的技术发展具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），工业级，南通润丰石油化工有限公司；丙烯酰胺（AM），工业级，宁波昌九环保工程有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业级，潍坊金石环保科技有限公司；分子量调节剂P、CaO、（NH4）2S2O8、NaHSO3、AlCl3、NaAlO2、Al2（SO4）3·18H2O，化学级，天津市永大化学试剂有限公司；大分子磺酸盐聚合物降滤失剂PAMS601，工业级，中原石油工程有限公司钻井工程技术研究院。

ZNN-D6 型六速旋转黏度计、ZNS 型钻井液失水仪，青岛海通达专用仪器厂；GGS-71-B 型高温高压失水量测定仪，青岛得顺电子机械有限公司。

1.2 合成方法

将乙烯基单体、分子量调节剂、交联剂在碱性溶液中混合均匀后得到聚合体系，聚合体系和引发剂混合后，进行引发反应，得到凝胶状产物，经造粒、干燥、粉碎后得到钻井液用低分子增稠剂。

1.3 评价方法

1）聚合物水黏度效应在一定程度上可反映产品分子量高低，因此利用产品1%水溶液表观黏度分析其分子量大小。

2）利用聚合物在复合盐水基浆（加量1.5%）和饱和盐水基浆（加量2.0%）中的降滤失能力评价其抗温、抗盐及抗高价金属离子的能力。

3）利用静态沉降测试法评价钻井液沉降稳定性，通过计算静态沉降因子（SF）值来评价钻井液在静态条件下的沉降趋势［10-12］。

4）基浆的配制。复合盐水基浆：量取350 mL 蒸馏水，加入16.0 g NaCl、1.75 g 无水CaCl2、4.6 g MgCl2，待其溶解后加入52.5 g 膨润土和3.15 g 无水Na2CO3，高速搅拌20 min，在（25±3）℃下密闭养护24 h 即为复合盐水基浆。饱和盐水基浆：量取350 mL 蒸馏水，加入14.0 g 膨润土和0.49 g 无水Na2CO3，高速搅拌20 min，在（25±3）℃下密闭养护24 h；加入126 g NaCl，高速搅拌20 min，在（25±3）℃下密闭养护24 h 即为饱和盐水基浆。

5）性能评价指标包括表观黏度（AV）、滤失量（FL）、塑性黏度（PV）、动切力（YP）。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对产物性能的影响

2.1.1 基团配比

在聚合物分子中，水化基团是分子链上可以起到水化作用的官能团，有利于分子在钻井液中分散，水化基团对盐的敏感性将会影响聚合物的耐盐性，磺酸基和羧基都为强水化特征的阴离子基团，在高分子链节上可以形成较强的溶剂化层，从而起到抗盐、抗温和抗污染的作用。吸附基团是保证处理剂发挥作用的关键，处理剂分子只有吸附在黏土颗粒上才能起到应有的作用，此产品中主要包含的吸附基团为胺［13］，因此需要平衡水化基团和吸附基团的配比，优化其抗温、抗盐和抗高价离子及降滤失能力。调节水化基团和吸附基团的摩尔比分别为2∶8～8∶2，并将产品在复合盐水基浆（150 ℃、16 h）和饱和盐水基浆（200 ℃、16 h）中进行性能评价，结果如表1 所示。由表1 可知：随着水化基团的增加，产品的分子量逐渐减小，1%水溶液AV 由36.0 降至16.0 mPa·s；复合盐水基浆中FL 由16.0 降至10.0 mL；饱和盐水基浆中FL 变化较明显，由11.6 增至27.6 mL。综合平衡产品的抗盐降滤失能力，水化基团和吸附基团的摩尔比为2∶8～3∶7时性能较优。

表1 基团配比对聚合物性能的影响

2.1.2 抗温基团

为提高产品的抗温、抗盐能力，引入抗温单体AMPS、NVP，单体AMPS 分子中具有抗温、抗盐能力的磺酸基团；单体NVP 中具有环状基团，采用大侧基可以提高分子的运动阻力，增强分子链的稳定性［13］。固定其他条件，分别调节AMPS、NVP 加量为0～40%、0～40%，考察单体引入量对产品性能的影响，将合成产品在复合盐水基浆和饱和盐水基浆中进行性能评价，结果如表2 所示。由表2 可知：随着AMPS 加量的增加，产品的分子量逐渐减小，1%水溶液表观黏度由48.0 降至18.5 mPa·s，复合盐水基浆中滤失量由54.0 降至7.8 mL，饱和盐水基浆中滤失量也有一定改善，由26.8 降至17.6 mL；随着NVP 加量的增加，产品的分子量逐渐减小，1%水溶液表观黏度由48.0 降至19.0 mPa·s，复合盐水基浆中滤失量由54.0 降至18.4 mL，饱和盐水基浆中滤失量显著降低，由22.8 降至7.2 mL，当其加量为20.0%时，滤失量即降至12.4 mL。可以看出，抗温单体AMPS 和NVP的引入，可降低聚合物分子量，这可能由于抗温单体分子具有体积较大的侧基结构，可有效提高分子链的稳定性，但单体的反应活性相对较低，影响自由基聚合过程中分子链增长速度，从而在一定程度上影响产品的分子量。单体AMPS 可有效提高聚合物抗高价金属离子的能力，单体NVP可显著提高聚合物抗温、抗盐能力，能够有效控制饱和盐水基浆中的滤失量，因此，AMPS 推荐加量 为20.0%～30.0%，NVP推荐加量为20.0%～30.0%。

表2 单体抗温基团加量对聚合物性能的影响

由于单体AMPS、NVP 价格较高，考虑产品的综合成本，需控制抗温单体AMPS和NVP的加量，因此固定单体AMPS 和NVP 的总加量为20%，调节AMPS 和NVP 加量，考察其复配加量对产品性能的影响，结果如表3 所示。由表3 可知：调整AMPS和NVP 加量后，产品1%水溶液的表观黏度变化不明显；当AMPS 加量为15%、NVP 加量为5%时，产品在复合盐水基浆和饱和盐水基浆中的滤失量均较小，说明产品具有良好的抗温、抗盐、降滤失能力。

表3 复配抗温基团加量对聚合物性能的影响

2.1.3 分子量调节剂

为考察醇类分子量调节剂P、金属离子类分子量调节剂U 加量对聚合物性能的影响，调节P加量为1.0%～3.0%、U 加量为0.5%～2.0%，并将聚合物分别在复合盐水基浆、饱和盐水基浆中进行性能评价，结果如表4 所示。由表4 可知：引入分子量调节剂P、U 均可有效降低聚合物的分子量，而U 可大幅降低聚合物分子量，可将聚合物1%水溶液表观黏度降至3.0 mPa·s，分子量调节剂P可将聚合物1%水溶液表观黏度降至6.5 mPa·s。但引入分子量调节剂U 后，聚合物的抗盐降滤失能力明显下降，加量为2.0%时，复合盐水基浆滤失量可增至60.0 mL，饱和盐水基浆滤失量可增至46.4 mL；而分子量调节剂P 相对温和，加量为3.0%时，复合盐水基浆滤失量为34.6 mL，饱和盐水基浆滤失量为30.4 mL，说明分子量调节剂P可有效降低聚合物的分子量，且对聚合物的抗盐降滤失能力影响相对较小，推荐加量为2.0%～3.0%，但仍需优化聚合物分子量降低后产品的降滤失能力。

表4 分子量调节剂对聚合物性能的影响

2.1.4 交联剂

1）交联剂种类对低分子增稠剂性能的影响

为改善小分子聚合物的降滤失能力，在产品中引入不同交联剂，并考察交联剂种类对低分子增稠剂性能的影响，固定分子量调节剂加量为3.0%，选取不同种类交联剂，分别为MBA 和金属离子交联剂AlCl3、NaAlO2、Al2（SO4）3·18H2O、CaO，得到不同种类的聚合物，并对其进行性能评价，结果如表5所示。由表5可知：交联剂的引入明显提高了聚合物的分子量，加入交联剂CaO后，聚合物在复合盐水基浆和饱和盐水基浆中的滤失量明显降低，但产品分子量也有明显增加，1%水溶液黏度由6.5 增加到17.5 mPa·s，复合盐水基浆和饱和盐水基浆中的滤失量分别为8.4和9.6 mL，因此需要进一步考察交联剂加量对产品性能的影响。

表5 交联剂种类对聚合物性能的影响

2）交联剂加量对低分子增稠剂性能的影响

为考察交联剂对产品性能的影响，调节交联剂加量0～2.0%，并对产品进行性能评价，结果如表6 所示。由表6 可知：随着交联剂加量的增加，产品1.0%水溶液黏度逐渐增加，而聚合物产品的抗温、抗盐、降滤失能力也逐渐增强。当交联剂加量为0.5%～1.0%时，产品在水中的黏度效应较低，1%水溶液表观黏度为9.0 ～11.5 mPa·s，复合盐水基浆中滤失量小于16.0 mL，饱和盐水基浆中滤失量小于17.0 mL。

表6 交联剂加量对聚合物分子量的影响

综上可以看出：引入分子量调节剂，产品分子链相对较短，影响产品的抗盐、降滤失能力，而引入交联剂使分子结构更加立体，交联结构更加稳定，能有效提高产品的高温稳定性。因此需要平衡分子量调节剂和交联剂之间的关系，解决交联结构和低分子量产物之间的矛盾，得到具有良好抗温、抗盐、降滤失能力的低分子增稠剂。

确定钻井液低分子增稠剂的合成配方：水化基团和吸附基团的摩尔比为2∶8～3∶7，AMPS 加量15.0%，NVP 加量5.0%，分子量调节剂P 加量为2.0%～3.0%，交联剂加量为0.5%～1.0%。

2.2 性能评价

2.2.1 低分子增稠剂在基浆中性能评价

通过优化条件，合成低分子增稠剂，并将产品在1.0%水溶液和复合盐水基浆中进行性能评价。

表7 为抗高温低分子增稠剂性能评价结果，由表7 可知：大分子磺酸盐聚合物降滤失剂PAMS601 和低分子增稠剂1.0% 水溶液经过150 ℃、16 h 老化后，其表观黏度分别由48.0 降至3.0 mPa·s、10.5 降至4.0 mPa·s，说明低分子增稠剂常温时黏度效应低，但其在高温时黏度保持率较高，说明其高温降解速度较慢，高温稳定性强。在复合盐水浆中，低分子增稠剂加量1.5%时，中压滤失量为13.2 mL；在饱和盐水浆中，低分子增稠剂加量2.0%时，中压滤失量为12.8 mL，说明低分子增稠剂具有低增黏效应及良好的抗高温、抗盐和降滤失能力。

表7 不同类型抗高温低分子增稠剂性能评价

2.2.2 低分子增稠剂在钻井液体系中性能评价

为考察低分子增稠剂的加量对高密度复合盐钻井液性能的影响，在密度2.3 g/cm3盐水钻井液体系中调节低分子增稠剂的加量1.0%～4.0%，钻井液经200 ℃、7 d静置，其性能如表8所示。由表8 可知：随着低分子增稠剂加量的增大，钻井液黏度增加，钻井液体系的沉降静态因子（SF）降低，说明沉降稳定性得到有效改善。当低分子增稠剂加量为4.0%时，AV=102.5 mPa·s，YP=22.0 Pa，SF=0.512，FLHTHP=13.6 mL，说明钻井液体系具有较好的流变性和高温沉降稳定性。而使用聚合物PAMS601 时，当其加量2.0%时，钻井液体系表观黏度达142.5 mPa·s，虽然黏度较大，但钻井液体系沉降稳定性不佳，SF=0.528；当加量为4.0%时，因黏度过大，钻井液体系无法配制。因此可以看出，低分子增稠剂在钻井液体系中具有较低的黏度效应，但黏度保持率较高，护胶能力强，可有效解决钻井液长期高温静置后滤失量、流变性和沉降稳定性控制难的问题。

3 结论

通过引入抗温单体、分子量调节剂和交联剂，有效解决了降低聚合物分子量与增强降滤失能力之间的矛盾问题，合成了钻井液用抗高温低分子增稠剂，并且具有较低的黏度效应，抗温可达200 ℃。

在复合盐水钻井液体系中，引入低分子增稠剂，可有效提高钻井液体系的高温稳定性，2.3 g/cm3复合盐钻井液经200 ℃、7 d 高温静置后，静态沉降因子为0.512，说明钻井液体系具有良好的流变性和沉降稳定性。