高砷地下水分布特征与形成机理研究

颜港归，张庆华，张 鹏，刘 伟

(1.广州市城市规划勘测设计研究院，广东 广州 510060；2.广东省城市感知与监测预警企业重点实验室，广东 广州 510060)

0 引言

砷广泛存在于岩石、土壤和天然水体中，具有极强的化学毒性，目前已知的含砷矿物约有320种。世界卫生组织规定地下水中的砷浓度的限值为10 μg/L[1]，长期饮用或皮肤持续暴露于高砷地下水会诱发皮肤癌、肺癌等疾病[2]。

砷是一种类金属元素，位于第4周期、第VA族，地壳中的平均含量为1.8 mg/kg[3]。在一般情况下，天然地下水体中砷含量普遍低于1.0 μg/L；其中含水层、沉积物以及地球化学条件是形成高砷地下水最主要的影响因素。在地下水系统中，高砷地下水的形成机理主要包括与砷酸根(AsO43-)有相似的化学结构离子的竞争吸附、还原性溶解、As(V)还原及硫化物矿物氧化溶解四个方面。通常来说，地下水中的富砷过程并不是由某单个机理决定，而是受多种机理共同控制[4-5]。

本文描述了原生高砷地下水分布，并在此基础上对不同类型高砷地下水的形成机理进行分析研究。

1 原生高砷地下水的分布

原生高砷地下水在世界范围内分布广泛，在亚洲、欧洲、美洲等70多个国家均有分布，如图1[6]。全球有9 400万至2.2亿人口饮用或皮肤持续暴露于高砷地下水。其中，孟加拉国、印度等亚洲地区受高砷地下水影响人口最多，超过8 000万。

图1 全球高砷地下水分布图(引自文献[6]，有改动)

1.1 美洲

高砷地下水主要分布于美国西南部盆岭区与哈得逊湾-大湖地区、墨西哥北部加利福尼亚地区、南美安第斯火山带、太平洋干旱滨海平原和亚马逊热带河盆地等区域[7]。其中美国西南部盆岭区与哈得逊湾-大湖地区、墨西哥北部加利福尼亚地区的高砷地下水主要赋存于松散孔隙岩类含水层。南美洲安第斯火山带区域[8]地下水富砷的主要原因是火山活动以及冲洪积和风积物中火山物质溶解，其砷含量往往很高，最大浓度超2 000 μg/L。

1.2 非洲

高砷地下水主要分布于加纳、喀麦隆、布基纳法索及埃塞俄比亚等国家[9]，并主要赋存于冲洪积-湖积砂层含水层。同时，高砷地下水多存在于金矿周边，其中在布基纳法索北部，发现地下水中砷浓度超过1 630 μg/L。

1.3 大洋洲

高砷地下水主要分布于西澳大利亚的珀斯滨海平原和新西兰火山高原带。在珀斯滨海平原，浅部含水层中砷由于硫化物的氧化被释放入地下水中，而深部含水层中砷还原性溶解进入地下水。在新西兰中部火山高原带，地下水富砷的主要原因是火山活动，其砷含量最高超过8 500μg/L。

1.4 亚洲

1.4.1 南亚

高砷地下水主要分布于孟加拉盆地、恒河平原与印度河平原的浅层含水层[10]。在孟加拉盆地，高砷地下水呈条带状分布于西孟加拉邦；在恒河平原，高砷地下水主要分布于布拉马普特拉河的中部流域；在印度河平原，高砷地下水主要分布于巴基斯坦的巴哈瓦尔布尔省与木尔坦省。

1.4.2 东南亚

高砷地下水主要分布于越南红河三角洲与湄公河冲洪积平原[11]，主要的类型为河流三角洲型高砷地下水。

1.5 中国

我国也是全球受地下水砷污染的严重国家之一，在内蒙、新疆、山西、湖北、云南等省均分布有高砷地下水区，其分布如图2。

结合图2发现，我国高砷地下水主要分布在气候干旱-半干旱、地表水资源相对匮乏的北方内陆平原或盆地，整体上呈东西向条带状分布。我国天然地质来源的高砷地下水通常被划分为三类，即还原型高砷地下水、地热型高砷水、矿化型高砷水[12]，其特点如下：

还原型高砷地下水：按照pH值高低，可以将其归类为还原性-中性/弱酸性、还原性-弱碱性两种类型[13]，分别分布在河流三角洲地区、干旱-半干旱封闭内陆盆地。在还原性-中性/弱酸性型高砷地下水中，铁氧化物通常被还原为溶解态Fe2+引起吸附在矿物质表面的大量砷被释放到地下水中；在还原性-弱碱性型高砷地下水中，除了溶液中铁、锰氧化物的还原溶解，还能使有机质中砷发生解吸附。

地热型高砷地下水：我国西部青海的贵德盆地就发育有该类高砷地下水，浅层地下水中砷的浓度相对较低，高砷水集中分布在埋深约100～300 m的中深层承压含水层中。地下水中砷浓度通常会伴随着深度与地热水水温的增加而上升[14-15]。

矿化型高砷水：位于我国内蒙古克什克腾旗[16]的高砷地下水即为此种类型，区内的高砷地下水区基本上都是位于沟谷坡度较小的地带。区内北部山区分布有含砷的硫砷铁矿床，经地下水溶滤局部赋存有高砷水，由于山区的地下水径流条件良好，砷离子处于迁移状态难以富集，当地下水运移到地形平缓的山间谷地时，处于迁移态的砷离子开始富集形成高砷地下水区。

图2 我国高砷地下水分布图(引自文献[17]，有改动)

2 高砷地下水的形成机理

高砷水的形成受含水层、沉积物和地球化学条件的共同影响。在天然环境中，砷被固定在矿物表面，其迁移转化受水岩交互界面的物理、水文地球化学及生物地球化学过程共同影响。其中物理过程包括：混合扩散、吸附-解吸附等；水文地球化学过程包括：氧化-还原、离子交换和表面络合等；生物地球化学过程主要为：在有机物驱动下，微生物的生命活动引起的物理化学过程。

2.1 竞争吸附机制

磷酸根(PO43-)与砷酸根(AsO43-)具有相似的化学结构及解离常数，均可专性吸附在矿物表面。当两种离子共存于含水层时，会在沉积物表面发生竞争吸附。因此，随着农田磷肥的大量使用，沉积物中砷解吸附进入地下水，从而造成地下水砷污染。研究表明[18-19]，在地下水体中除了磷酸根会与砷发生竞争吸附，碳酸氢根(HCO3-)也会对吸附态砷进行取代。在自然水体中，碳酸氢根会在矿物表面形成含碳酸盐的络合物，同砷竞争矿物表面的吸附位点，从而导致地下水溶液中砷含量增加。

2.2 As(V)还原机制

继竞争吸附导致地下水体砷污染的理论提出后，有学者对砷污染与氧化还原条件进行研究。研究发现[20]，含水层在饱水状态下，溶解氧含量降低，具有较强还原性，As(V)被还原为As(Ⅲ)，而As(Ⅲ)吸附在矿物表面上的能力要弱于As(V)，因此As(Ⅲ)会从铁氧化物表面解吸附，导致地下水中砷浓度升高。在内陆平原区，从枯水期进入雨季后，地下水位抬升，含水层中还原性增强，As(V)转化成As(Ⅲ)，水溶液中砷含量不断增加；随着雨季的结束，含水层中氧化性增强，溶解氧含量不断增加，As(Ⅲ)逐步转化成As(V)，水溶液中砷含量不断降低。

2.3 铁锰氧化物的还原溶解

国内外学者普遍认为微生物作用引起的铁锰氧化物的还原性溶解会导致吸附在其表面的砷进入地下水。Smedley等[21-22]研究表明，在地下水中存在一定的氧化还原顺序，即：(1)地下水中的含碳有机质通过微生物的分解消耗大量的DO，并产生大量溶解态CO2；(2)在还原环境中通过反硝化细菌转化为N2O、N2；(3)难于溶解的高价铁锰氧化物、氢氧化物被还原成溶解态Mn2+、Fe2+；(4)As(V)转化成As(Ⅲ)；(5)SO42-还原成S2-，同时伴随CH4的产生。当还原程度达到(3)时，铁锰氧化物将在还原过程中释放吸附在表面的砷。当还原程度达到(4)时，由于As(III)较As(V)有更强的迁移能力，导致地下水中As(III)含量增加。当还原程度达到(5)时，S2-将进一步促进As、Fe、Mn在地下水中的循环，提升铁锰氧化物的还原性溶解速率，导致更多砷进入地下水中。同时，在微生物的协调作用下，能够极大程度提高铁锰氧化物的还原性溶解及As(V)的异化还原成As(III)的速率。

2.4 硫化物矿物氧化溶解

硫化物矿物(如黄铁矿)在富氧条件下被氧化溶解，导致矿物晶格中的砷被释放。高天宇[23]等研究发现，在早期的还原条件下，还原后的硫酸根与含砷黄铁矿重组形成新的含砷黄铁矿物质，该种物质一旦接触少量空气就被迅速氧化，从而向地下水溶液释放出砷。因此，含砷黄铁矿氧化反应的发生通常需要地下水水位发生大幅度下降，导致大量的氧气扩散进入含水层中的沉积物中。一般来说，硫化物矿物氧化溶解常发生土层松散的高地，而低洼的冲洪积平原区域，则不会发生硫化物矿物氧化溶解。

3 高砷地下水研究的发展趋势

对于高砷地下水的研究，学者们由浅入深，从现象到本质，从初步的寻找高砷地下水的空间分布规律到揭示高砷地下水形成机理，其发展趋势具体如下：

(1)寻找高砷地下水的空间分布规律；

(2)研究地下水中砷迁移转化过程，确定主要的影响因素；

(3)通过室内试验、室外监测等手段研究高砷地下水形成机理。

未来关于高砷地下水的研究将会有以下两方面发展趋势：

(1)充分结合高新精的现代技术，从传统的水化学研究到多学科交叉，利用多样化、高技术化的手段对高砷地下水机理研究有更加精细、清楚的认识。

(2)能够根据现有理论研究的成果，将其转换为应用实践，从而发挥出更大的社会经济价值，如构建出高砷地下水空间分布预测数字化模型，对未调查区域中的高砷地下水空间分布进行预测，服务于当地政府寻找低砷地下水源工作。

4 结语

(1)高砷地下水空间分布异质性强，主要分布在干旱或半干旱地区的内陆盆地与河流三角洲区域，整体上具有沿造山带分布的特点。高砷地下水常赋存于地质年代较新造山带中松散沉积含水层，因此高砷地下水污染常被推断为地质因素造成的。

(2)高砷地下水的形成机理通俗来说就是：含水层沉积物中砷在不同的地球化学条件下，从固定矿物中解吸附或者溶解出来的过程。高砷水的形成主要受含水层、沉积物和地球化学条件共同影响。目前，高砷地下水的形成机理主要包括竞争吸附机制、As(V)还原机制、铁锰氧化物的还原溶解和硫化物矿物氧化溶解。

(3)现有的高砷地下水研究虽然在成因机理的理论研究上取得了一些进展，但在应用实践与研究技术手段上的创新还需加强。此外，人类活动也影响着地下水中砷分布及全球地球化学循环，因此人为活动对高砷地下水形成的影响也是今后需要重点研究的领域。