有机胺脱硫吸收液脱除硫代硫酸根工艺

文乐，李焕湘，瞿浪宇，朱海，蔡继凤

(长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南 长沙 410000)

0 引言

某冶炼厂工艺烟气采用可再生胺法脱硫技术配套液体二氧化硫系统[1]，回收烟气中的硫资源产出液体二氧化硫成品，符合国标(GB/T 3637—2011)一等品以上要求；同时使工艺烟气稳定达标排放，满足排放要求SO2浓度≤100 mg/Nm3。该脱硫项目运行后期，贫富液换热器的热侧出口经常堵塞，系统被迫停车检修维护、更换吸收液，给生产造成严重损失。经技术排查：吸收液中的硫代硫酸根含量过高。解吸塔高温作用下硫代硫酸根易分解成H2S和SO2气体，H2S和SO2反应生成硫单质于高温贫液中，高温贫液经贫富液换热器降温后析出硫单质堵塞贫富液换热器的热侧出口。

文章从硫代硫酸根离子特征着手分析[2]，在脱硫吸收液中先加入硫酸，将脱硫吸收液的pH值调至2以下，硫代硫酸根分解为硫磺单质和SO2气体，过滤掉硫单质，过滤液中用氢氧化钙溶液回调吸收液pH值调至6左右，过滤掉硫酸钙，过滤液中加入定量氟化氢控制吸收液使pH值为4～6，除去吸收液中溶解的钙离子，过滤掉氟化钙，得到脱除硫代硫酸根的吸收液，返回脱硫系统循环使用。该技术具有操作简单，运行成本低，吸收液净化效果好、硫代硫酸根除去效率高等优势。

1 有机胺脱硫工艺

烟气经净化组合塔降温、除尘后，从吸收塔底部进入，贫液自吸收塔顶部进入，经填料层与烟气逆流接触高效吸收烟气中SO2，满足排放要求SO2浓度≤100 mg/Nm3。富液进入解吸塔，由余热蒸汽加热解吸；解吸出的高纯度SO2气体送液体二氧化硫系统，解吸后的吸收液重新成为贫液进入吸收塔循环使用。可再生胺法脱硫工艺如图1所示。

图1 有机胺脱硫工艺流程图

2 硫代硫酸根产生原因及危害

2.1 硫代硫酸根产生原因

在冶炼工艺原料中，硫元素与金属离子结合以金属硫化物形式存在。冶炼炉内高温煅烧金属硫化物氧化生成金属氧化物和二氧化硫气体(SO2)，含硫烟气送至有机胺脱硫系统处理后烟气稳定达标排放。然而在实际冶炼系统工艺生产过程中，冶炼氧化过程中产生的部分SO2气体在还原性环境下，被还原成H2S气体。虽然特殊条件下，在烟气中SO2和H2S发生歧化反应生成硫单质，硫单质可以通过除尘器和洗涤的方式除掉，但是两者反应局限性大，反应速率较慢，仍有部分硫化氢气体进入到脱硫系统。H2S进入有机胺吸收液系统，在酸性条件下，与SO2反应易生成硫代硫酸根

硫代硫酸根在吸收液循环使用中将造成富集，富集到一定浓度后对脱硫系统产生不可逆转的危害，使吸收循环系统无法稳定运行甚至瘫痪。

2.2 硫代硫酸根危害

(1)析出硫单质堵塞设备及管道。有机胺脱硫吸收液中硫代硫酸根，经解吸塔高温加热，易分解为H2S和SO2气体，两者在特定条件下发生歧化反应产生硫单质，吸收液中硫单质不断累积，易造成脱硫系统设备、液体SO2干燥塔及管道堵塞。项目现场设备堵塞如图2所示。

图2 贫富液换热器和干燥塔丝网硫磺堵塞

(2)影响吸收液品质。硫代硫酸根富集到一定浓度后，能够催化亚硫酸根氧化成硫酸根离子。吸收液中硫代硫酸根含量≥5 000 mg/L；硫酸根含量高达100 000～200 000 mg/L，严重影响吸收液品质，降低吸收液脱硫效率，尾排SO2浓度超标≥400 mg/Nm3。

吸收液品质受损，需要增加吸收液净化系统的运行次数。后期由于吸收液净化系统运行负荷过大，每天运行次数≥10次，紧急增加了一套吸收液净化装置。吸收液净化系统运行次数多，导致吸收液损耗≥吸收液初装量30%。

(3)影响液体SO2产品品质

吸收液中硫酸根含量高，导致液体SO2产量降低至100～110 t/d；解吸塔塔顶蒸汽含有H2S气体，影响后续液体二氧化硫产品品质，不符合国标(GB/T 3637—2011)一等品要求，影响产品销售。

硫代硫酸根对脱硫吸收液/脱硫系统的影响如表1所示。

表1 硫代硫酸根对脱硫吸收液/脱硫系统的影响

3 脱除硫代硫酸根工艺技术

3.1 工艺流程

从脱硫系统贫液罐，引出部分有机胺脱硫吸收液至第一反应槽，在第一反应槽中加入硫酸溶液，将第一脱硫吸收液pH值调至2以下，硫代硫酸根在酸性条件下分解为硫单质和SO2气体。SO2气体通过风机增压送至脱硫系统；硫磺颗粒经过滤器回收后，清液送至第二反应槽。在第二反应槽中加入氢氧化钙溶液，将吸收液的pH值调至6左右，反应生成硫酸钙沉淀，经过滤器过滤沉淀后，清液送至第三反应槽。在第三反应槽中加入一定量的氟化氢溶液，控制吸收液pH值为4～6，反应生成氟化钙沉淀，过滤氟化氢沉淀后，脱硫吸收液返回脱硫系统贫液罐循环使用。硫代硫酸根脱除工艺流程图如图3所示。

图3 硫代硫酸根脱除工艺流程图

3.2 技术实现原理

(2)第二反应槽吸收液的pH值调至6左右。由于有机胺脱硫吸收液属于pH值缓冲系统，阴离子硫酸根是维持吸收液缓冲的必要因素，故需保持吸收液中的阴离子稳态平衡，即脱硫吸收液中阴离子数量过高或过低均会影响脱硫吸收液的缓冲能力，从而影响吸收液脱硫效率。因此该技术在第二反应槽内，吸收液pH值控制在6左右，控制吸收液中含有一定量的硫酸根离子。

3.3 技术经济指标

本文提供的硫代硫酸根脱除工艺具有操作简单，运行成本低，吸收液净化效果好、硫代硫酸根除去效率高等优势。该工艺通过加入试剂巧妙地控制吸收液pH值，达到吸收液脱除硫代硫酸根的目的，硫代硫酸根的除去率≥97%，能够有效避免由硫磺造成的堵塞现象。

(1)技术指标

脱硫吸收液经本工艺技术处理后，硫代硫酸根指标均达到预期目标，满足脱硫系统恢复到表1中项目运行前期吸收液/脱硫系统的各项指标。项目吸收液处理前后吸收液中各指标对比情况如表2所示(选取某次系统运行吸收液处理前后各项指标参数)。

如表2所示，吸收液经处理后，硫代硫酸根从11 542 mg/L降至23 mg/L，脱除率达到99.8%；处理后吸收液仍保留了一定量的硫酸根离子，保持了吸收液中的阴离子稳态平衡；吸收液中的氟、钙离子分别控制在10 mg/L和12 mg/L，不影响处理后吸收液的品质。

表2 吸收液处理前后吸收液中各指标对比情况

(2)经济指标

方案按照吸收液处理量为10 m3。该技术主要物料消耗为硫酸、氢氧化钙、氟化氢。物料消耗量与吸收液的处理量以及硫代硫酸根含量有关。硫酸直接用产区自产30%稀酸加入第一反应槽。氢氧化钙制成粉末加入第二反应槽；氢氟酸浓度为50%(质量分数)加入第三反应槽。结合当前市场氢氧化钙和氟化氢平均定价，本工艺技术运行成本如表3所示。

表3 运行成本

项目运行一次处理10 m3吸收液，运行消耗费用为736.25元，单位运行成本为73.63元/m3吸收液。

4 结语

文章从硫代硫酸根离子特征着手分析，通过调节吸收液pH值，将脱硫吸收液中的硫代硫酸根除去，回收吸收液返回脱硫系统循环使用，满足系统运行要求。但是该技术存在以下不足待研究：

(1)脱硫系统中新引入钙离子，并在系统中富集，有结垢的风险；

(2)本工艺过滤加多，泥渣带出的吸收液损耗较大；

(3)由于H2S气体对后续工艺的影响较大，可提高窑炉燃烧方式来降低烟气中H2S含量。