高氯低COD废水中COD测定的研究及标准方法对比分析

于子千

(中石油云南石化有限公司，云南 昆明 650000)

化学需氧量(COD)是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，它是以氧的毫克/升来表征水中有机污染的程度，主要测定的是水样中能被氧化的还原性物质的量，水中的还原性物质主要包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，是评价水质好坏和污水治理效果的重要指标之一。然而，针对一些企业产生的废水而言，水中氯离子的质量浓度ρ(Cl-)一般为1～2 g/L，COD值为0～100 mg/L，是一种特殊的高氯低COD废水，废水中氯离子的存在对COD值的测定产生严重的干扰，有机物质量浓度越高，则氯离子的干扰越小，反之则干扰越大。目前分析该类废水的方法有三种，分别为重铬酸钾法[1]、快速消解法[2]、氯气校正法[3]。针对高氯废水，很多科研工作者倾向于选择氯气校正法，但在实际生产工作中发现氯气校正法消解时间长，可控性差，数据结果重复性不好，准确度不高。本文通过实验及三种方法的对比分析，发现了快速消解法和重铬酸钾法的准确性均可满足高氯低COD废水的监测要求，且操作简单，重复性好。

1 监测方法比对

从1989年开始，国家标准化管理委员会和国家生态环境部等部门共发布了6项标准用于监测化学需氧量，其中文献[1]替代了GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，其中适用于ρ(Cl-)在1～2 g/L，COD值在0～100 mg/L的水样只有3项，其COD测定范围及ρ(Cl-)范围见表1所列[4]。

表1 标准监测方法比对

2 去除氯离子干扰方法比对

在检测分析过程中，水样中的氯离子易被氧化剂所氧化，ρ(Cl-)较高时，使得水样COD值的检测结果偏高。另外，氯离子还可与回流法反应体系中的银离子反应生成AgCl沉淀，导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完全，从而影响测定结果[5]。下面对三个标准中去除氯离子干扰的方法进行对比。

2.1 重铬酸钾法

经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞混合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中ρ(Cl-)，按质量比m(HgSO4)：m(Cl-)≥20∶1的比例加入，按照氯离子最大允许质量浓度1 g/L计，最大加入量为2 mL。

2.2 快速消解法

加入适量硫酸汞与氯离子形成可溶性氯化汞混合物，可减少氯离子的干扰，选用低量程方法测定COD，也可减少氯离子对测定结果的影响。经实验室前期实验证明，硫酸汞的质量浓度由0.24 g/mL提高为0.38 g/mL去除氯离子效果最佳。

2.3 氯气校正法

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，使其与水样中的还原性物质充分反应，然后用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，再由消耗的硫酸亚铁铵换算成氧的质量浓度，即为表观COD值。同时，用氢氧化钠溶液吸收水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气，加入碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，计算出氯离子校正值。表观COD值与氯离子校正值之差即为所测水样的真实COD值。

3 实验数据比对

3.1 三种COD检测方法实验对比

重铬酸钾法和氯气校正法都用回流装置进行蒸馏，但氯气校正因多了氯气回收的步骤，需引入氮气和转子流量计控制氮气流速，操作复杂，仪器设备相对较多，占地面积大，快速消解法相对前两者而言，只需1台消解器和1台分光光度计即可。

3.1.1重铬酸钾法

文献[1]中要求当COD≤50 mg/L时，水样不稀释，取样体积为10.00 mL，重铬酸钾标准溶液选择0.025 0 mol/L；当50 mg/L

从表2中可以看出无论水样中COD是否大于50 mg/L时，只要ρ(Cl-)>1 g/L，水样取样体积稀释后的COD值的准确性都比未稀释的高，但随着COD值和ρ(Cl-)的增加，相对误差偏大，因此当ρ(Cl-)>1 g/L，水样应稀释后再测定，从以上数据可以看出，重铬酸钾法适用于COD值为100 mg/L左右，ρ(Cl-)为1～2 g/L的高氯废水。

表2 重铬酸钾法COD和氯离子标准系列的测定结果

3.1.2快速消解法

本实验选择比色管分光光度法，文献[2]中要求当试样中COD值为15 ～150 mg/L时，应选用低量程法分析测定COD值，在(440±20)nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬和被还原产生的三价铬的两种铬离子的总吸光度。该实验针对不同COD值和不同ρ(Cl-)自配标准溶液进行分析测定，硫酸汞质量浓度选择0.38 g/mL，加入1 mL 重铬酸钾溶于硫酸汞的混合液，分析结果见表3所列。

表3 快速消解法COD和氯离子标准系列的测定结果

从表3中可以看出，用快速消解法测COD和氯离子标准系列，其测定结果的相对误差基本符合质控要求，但ρ(Cl-)越大，测定结果的值越大，相对误差越大，且低COD值相对误差较大，主要原因是COD值太低，使ρ(Cl-)过大产生正干扰，是取样体积较小造成的。

3.1.3氯气校正法

按标准要求取20.00 mL水样，加入质量浓度为300 g/L的硫酸汞2.00 mL/3.30 mL，加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液，32.00 mL/33.00 mL硫酸银-硫酸溶液，通氮气控制好流速注意不能让溶液倒吸，用氢氧化钠溶液吸收水样中形成的氯气，加入碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，计算出氯离子校正值，再由消耗的硫酸亚铁铵换算成氧的质量浓度，即为表观COD值。表观COD值与氯离子校正值之差即为所测水样的真实COD值。

该次实验在整个加热消解过程中保持稳定的加热功率和氮气流速，以保证氧化总量和氯气吸收量的相对平衡，用不同ρ(Cl-)和COD分别进行分析测定，结果见表4所列。

表4 氯气校正法COD和氯离子标准系列的测定结果

从表4中可以看出，无论ρ(Cl-)是多少，50 mg/L的COD标准液，准确度都相对较差，结果偏高，对于100 mg/L和120 mg/L的COD标准液，比COD值较低的测定结果准确度高一些，但随着氯离子浓度增加，准确度降低，氯离子浓度越高会导致干扰越大，生成的大量白色沉淀使滴定终点颜色发灰，滴定不易辨别[7]，且从表4中可以看出，水样测定结果的重复性较差，因此氯气校正法不适用于COD值小于100 mg/L的高氯废水。

4 结束语

采用重铬酸钾法和快速消解法测定ρ(Cl-)在1～2 g/L，COD值在0～100 mg/L的水样，结果较为准确，实用价值高。快速消解法操作简单，适合大批量水样分析；重铬酸钾法虽用时较长，但该方法为国标法，准确性也可以满足质量要求，因此针对企业外排口等还需选择该方法。氯气校正法与重铬酸钾法和快速消解法相比，实验装置复杂、占地面积较大、水样消解时间长、可控性差，重复性不好且准确度不高。