流化裂化装置再生烟气在线气体分析仪选用

胡成通，范咏峰

(中科合成油工程有限公司，北京 100028)

流化裂化装置主要用于重油原料在高温和催化剂作用下进行裂化反应，生成液化石油气(LPG)、轻质油、重质油等，可提升轻质油转化率，提高产品品质、增加经济效益。由于反应器与再生器流程关联度高，同时伴随高温以及固体催化剂颗粒，对流程控制以及仪表选型带来了很大挑战。催化剂烧焦再生是流化裂化工艺的关键技术之一，反应结焦的催化剂在再生器烧焦罐中完成烧焦再生，催化剂的烧焦再生深度会直接影响后续反应器的裂化反应效率及产物的构成分布，而再生烟气组分的变化可以间接反映出催化剂的烧焦再生深度，故对再生烟气组分的实时、准确、可靠监测变得十分必要。相比人工采样分析烟气，存在取样间隔时间长、稳定性差等问题。通过设置在线气体分析仪可实现对再生烟气中的O2，CO，CO2等气体组分的实时、高效、稳定的测量，对精准控制催化剂烧焦再生深度、优化反应流程有积极的意义。

1 流化裂化装置简介

1.1 工艺流程简介

笔者参与设计的某中试项目流化裂化装置采用流化床新工艺，主要原料是费托重油。基于该重油的特殊组分和性质，为验证催化剂的良好性能及优化反应条件，并为即将启动的工业化装置做准备，开发了新型流化裂化催化剂及相应工艺技术。该装置工艺主要包含流化裂化反应、反应油气洗涤、反应烟气洗涤3部分，主要设备包括反应器、再生器、分馏塔、烟气洗涤塔、辅助燃烧室及其他配套设施。

原料油加热后经泵输送至反应器，在喷嘴处原料油与蒸汽混合，经喷嘴喷出后与高温再生催化剂接触并立即气化发生裂化反应，生成气体、轻质油、重质油以及焦炭等。结焦后的催化剂经蒸汽汽提后进入再生器的烧焦罐进行烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管去反应器，完成反再系统的催化剂循环。反应产物经分馏塔后进入后续下游装置。再生烟气经降压孔板室降压后进入烟气洗涤塔，除去烟气中夹杂的催化剂并降低烟气温度后放空。

1.2 再生烟气工况参数

再生烟气中的组分主要包含O2，N2，CO，CO2和H2O。为有效获取数据及优化后续工业装置的需要，在再生烟气至烟气洗涤塔的管道设置两处烟气监测点AT01和AT02，分别位于降压孔板室前后。主要监测O2，CO，CO2气体，要求监测的气体摩尔分数范围分别是：x(O2)为0～20%，x(CO)为0～5%，x(CO2)为0～21%。监测点设置在环境温度为-36.3～40.1 ℃的室外，AT01监测点设置在外径为632 mm，壁厚为16 mm的管道上；AT02监测点设置在外径为832 mm，壁厚为16 mm的管道上。结焦后的催化剂在再生过程中如果完全烧焦，则烟气中x(CO)为0，如果不完全烧焦则x(CO)>0。AT01和AT02监测点的气体组分及操作工况见表1所列。

表1 再生烟气AT01和AT02监测点气体组分和操作工况

2 在线气体分析仪选型

根据再生烟气中需要监测与催化剂再生相关的O2，CO，CO2等的摩尔分数，目前应用较为成熟的在线气体分析仪表类型包括： 用于监测O2的氧化锆式氧分析仪、顺磁氧式氧分析仪、激光气体分析仪、过程气相色谱仪；用于监测CO和CO2的红外线分析仪、激光气体分析仪、过程气相色谱仪。

2.1 在线分析仪比对

2.1.1氧化锆式氧分析仪

氧化锆式氧分析仪属于电化学式氧分析仪的一种，是利用氧化锆固体电解质原理来测量气体中的氧含量。纯氧化锆(ZrO2)不导电，掺入一定比例的低价金属物作为稳定剂，如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)，就具有了高温导电性，成为了氧化锆固体电解质[1]。以掺入CaO为例，Ca将置换Zr原子的位置，由于Ca2+和Zr4+离子价不同，置换后的晶体形成许多氧空穴，在高温和磁场的作用下，氧离子占据空穴的定向运动会导致氧化锆导电，形成氧浓度差电极。当氧化锆管内外有氧气分压时，正负电荷会堆积在固体电解质两端形成电势，氧气分压越高，电势差越大。

应用比较广泛的直插式氧化锆分析仪，无需预处理系统，具有结构简单、维护方便、稳定性好、灵敏度高、响应速度快等优点，由于该装置再生烟气烟道内存在大量固体催化剂颗粒，对于无预处理系统的直插式氧化锆分析仪而言，分析处理环境恶劣，工况不满足仪器的工作环境要求。

2.1.2顺磁氧式氧分析仪

顺磁氧式氧分析仪属于磁效应式氧分析仪，是利用不同介质的磁化率不同来测量介质中的氧含量。任何物质在外部磁场作用下都会磁化，产生一定的磁效应。根据物质磁化率的不同，磁化率为正的物质称为顺磁性介质，在外部磁场中被吸引，磁化率为负的物质称为逆磁性介质，在外部磁场中被排斥。氧气是顺磁性物质，温度为0 ℃时体积磁化率达到了1.46×10-4(C.G.S.M)，其磁化率远高于其他常见气体，故可根据气体磁化率来测量气体中氧气含量。由于一氧化氮、二氧化氮相对磁化率也比较高，故需要确保待测气体中不含该类物质，以保证仪表测量精度。

顺磁氧式氧分析仪根据产品结构可以分为对流式热磁分析仪和磁力机械式氧分析仪。

2.1.3激光气体分析仪

（2）考察了碳酸钠改性前后APT的CEC、Zeta电位、化学结构及组成、微观形貌、晶体结构、比表面积和孔结构等物理化学性能的变化，结果表明碳酸钠改性对对凹凸棒石的化学结构和晶体结构影响不大，但对微观形貌和比表面积、孔结构参数具有较明显的影响，主要改性机理为离子交换，并与表面电荷有关。

激光气体分析仪采用半导体激光吸收光谱技术(DLAS)，利用光谱能量被气体分子选择性吸收，激光穿过气体后的光强衰减与气体浓度有一定函数关系的原理来测量。半导体激光光源光谱选用宽度远小于气体吸收光谱宽度，针对待测气体组分的多个吸收谱线，可挑选某个波长的激光光谱，使待测气体组分敏感而背景气体无吸收的谱段，从而达到既可以测量多种组分的同时还不受背景气体干扰的目的。

激光气体分析仪在烟气测量中的应用是近些年才发展起来的，一般采用原位式安装、反吹气隔离方式。具有无需采样预处理、结构简单、维护方便、无背景气干扰、测量灵敏度高、响应速度快的优点，但其对待测气体的温度、压力波动敏感，需要采取相应的温度压力补偿措施。主要应用在高温、含粉尘等工况恶劣的烟道多气体组分测量场合。

2.1.4红外线气体分析仪

红外线气体分析仪属于吸收光谱法测量的一种，是基于原子、分子对光的选择性吸收而建立的分析方法。当某一波长的电磁辐射能量与原子的电子能级跃迁、分子的各原子间振动能级或分子自身的转动能级相同时，粒子吸收该波长光谱发生从较低能级跃迁至较高能级。吸收光谱法包括： 原子吸收光谱法和分子吸收光谱法两类，其中红外吸收光谱法属于分子吸收光谱分析法[1]。

除了He，Ne，Ar等单原子惰性气体及N2，H2，O2，Cl2等对称结构无极性双原子气体分子外，CO，CO2，NO，NO2，SO2，NH3等无机物、CH4等烷烃、烯烃和气体烃类及有机物，都可以使用红外线气体分析仪测量。对于高温、高压、含粉尘等工况，需要配合采样预处理系统方可使用。

2.1.5过程气相色谱仪

过程气相色谱仪是一种较为复杂的大型在线分析仪器。色谱法属于一种物理分离技术，待测气体在载气带动下通过色谱柱时被填充剂吸附，由于不同组分被吸附程度不同，使各组分通过色谱柱的速度产生差异，发生在色谱柱出口各组分分离的现象。分离后的组分先后通过检测器，记录仪依次记录各组分的色谱峰以及通过时间，根据从进样开始到各色谱峰时间，可确定出待测气体的组分构成以及对应的浓度。

过程气相色谱仪的构成一般包括： 采样预处理系统、流路切换系统、载气系统、色谱柱系统、检测系统、控制单元等。根据分析仪的工作环境以及防爆要求，过程气相色谱仪一般需要放置在采样点附近的分析小屋内。

该色谱仪是一种成熟的、被广泛使用的在线分析仪器，用于检测气体或可气化的液体。根据检测器的不同，其检测组分种类较广，几乎可以检测所有非腐蚀性成分，从无机物到碳氢化合物。具有检测组分范围广、灵敏度高、定量准确、支持多组分多流路检测的特点。但其结构复杂、配套设施多、维护工作量大、分析周期长(分钟级)、投资较高、且载气及色谱柱属于消耗品后期维护成本较高。

2.2 在线分析仪产品性能参数

该中试项目主要验证装置优化反应条件、收集实验数据、测试装置构成，并为即将启动的工业化装置做准备。其实验工况种类多、工况复杂、高温、高流速、含固体催化剂颗粒，对实验数据的全面性、准确性、实时性要求高，并对在线分析仪的稳定性、高精度、响应时间快、易维护、前瞻性、较低投资均有要求。

综合考虑工况、项目实验需求，以及后续工业装置积累相关仪器选用、使用、调试、标定经验，最终选用在线原位安装式激光气体分析仪。该类型分析仪，具有如下特点： 产品初期投资成本虽然较高，但其采用原位式安装方式，无需采用预处理系统、不需要分析小屋或分析机柜，占用空间小，环境耐受能力强；无需载气或其他需要定期更换的消耗部件，使用成本低；仪器稳定性较好，标定间隔长，维护成本低；在采用氮气反吹的情况下，可以适用于高温、高粉尘场合；响应时间小于1 s，可及时追踪工况并优化控制流程；在采用温度、压力补偿的情况下可进一步提高测量精度。

3 激光气体分析仪

3.1 激光吸收光谱技术测量原理

采用DLAS技术的激光气体分析仪，激光穿过气体后的光强衰减与气体浓度关系如式(1)所示；

Iν=Iν0exp[-S(T)g(v-v0)pxL]≈
Iν0[1-S(T)g(v-v0)pxL]

(1)

式中：Iν——频率为ν的激光经气体吸收后光强；Iν0——频率为ν的激光入射前光强；S(T)——温度T时气体吸收谱线强度；g(v-v0) ——线性函数，该吸收谱线形状；p——气体压力；x——气体摩尔分数；L——光程。

由于分子在不同能级之间的分布受温度影响，所以S(T)也与温度相关。如果知道参考温度T0下的S(T0)，则其他温度T与S(T)关系如式(2)所示：

(2)

式中：S(T0)——参考温度T0时气体吸收谱线强度，可查询相关气体的光谱数据库得到；h——普朗克常数；c——光速；k——玻尔兹曼常数；En——下能级能量。

3.2 影响测量精度的参数

经由上述理论推断及实际使用测试，发现影响激光气体分析仪测量精度的主要参数是光程、气体温度、气体压力，其中温度、压力的变化会影响待测气体的谱线展宽和强度衰减，也是干扰因素之一。由于分析仪采用氮气反吹，本身无法测定待测气体的温度和压力，可采取两种方式获取： 一是工况稳定的情况下，手动输入气体温度、压力；二是采取温度计、压力变送器测量后再传输至仪器的方式。由于该中试装置需要实验的工况种类多，温度、压力变化大，因此采取第二种方式。

1)光程。公式(1)中的光程不是仪器发射端与接收端的距离，而是待测气体的有效光程，即待测气体所在管道的内径，取源口法兰等处的长度由于有氮气反吹隔离，其对光谱的吸收可忽略不计。

2)温度。采用外部温度、压力补偿方式时，由于温度测量点一般与仪器有一定的距离。相关温度影响参数包括待测气体温度、反吹气体温度。待测气体温度可通过温度计实时精确测量，其时间常数比较大，可认为是稳定无干扰参数。反吹气体温度会随环境温度有少许变化，但由于吹扫量相对与烟道量很小，且变化缓慢，同时反吹温度为常温，与630～730 ℃的待测气体温度相比要小得多，在标定阶段采取氮气管网反吹方式标零可以抵消一部分反吹气体温度变化的影响。

3)压力。由于压力与测量值成线性比例关系，对测量精度影响程度要大于温度，且影响压力的因素也更多。采用外部温度、压力补偿方式时，相关压力影响参数包括： 待测气体压力、反吹气体压力、反吹气体流量。待测气体压力可通过压力变送器实时精确测量，可实现稳定补偿。反吹气体压力、反吹气体流量影响结果其实是一致的，由于分析仪取源管口口径相对较小，反吹气体压力或者流量的波动均会对取源管口内气体压力造成影响，同时由于待测气体的表压比较小，监测点AT01表压为： 0.17～0.6 MPa，监测点AT02表压为： 0.008 MPa，取源管口内压力的波动会对测量产生较大干扰。

推荐的抵消压力干扰的措施包括： 使用压力变送器测量待测气体压力进行补偿、维持反吹气体压力及流量稳定、标定阶段建议采取工况状态下的反吹气体状态以模拟测量环境抵消反吹气体压力影响。

4 结束语

在线气体分析仪原理复杂、种类繁多、结构多变，正确的选择和应用对工艺参数测量、流程控制优化均有特别的重要意义。本文通过该项目烟气气体分析仪的使用过程，对相关仪器的选用做了较为全面的介绍。选用的在线原位式激光气体分析仪经多次应用调试获取了较为满意的使用效果，对应用中出现的问题及需关注的地方也进行了总结。希望通过本文能对后续在线气体分析仪的选用提供一些参考和借鉴。