超临界二氧化碳和水膜分离器的数值模拟

潘越，乔宗良，汤有飞，曹 越，司风琪

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

目前，化石燃料消耗占全球能源总消耗的81%，与能源相关的CO2排放占温室气体排放总量的2/3 以上[1]。减少温室气体排放的有效途径有[2]：1）改变能源结构，提高总能源中清洁能源的占比；2）提高能源利用效率，减少CO2排放；3）对排放的CO2进行捕获、综合利用和地质封存。CO2羽流地热（CO2plume geothermal，CPG）发电系统在CO2封存和利用方面占有重要地位，该技术将CO2作为工作流体应用于地热开采和发电，可将大部分注入的CO2封存于地热储层中，有效缓解温室效应。然而，从地底开采出来的超临界二氧化碳（supercritical carbon dioxide，S-CO2）会携带大量的水，可能引起CPG 发电系统中热交换器的腐蚀等问题[3]，严重影响CPG 发电系统的可靠性和使用寿命。因此，研究S-CO2-H2O 混合物的分离具有重要价值。

已有学者开展相关研究并设计了轴向流式叶片分离器[4]和水力旋流器分离器[4-5]，并分析了这些分离器的运行特性。然而Wang 等人[6]发现，在温度为313.15～478.15 K、压力为10～50 MPa 时，水会溶解在S-CO2中，无法彻底分离混合物，针对此类分离要求，需要研究其他分离方法。由于S-CO2是一种同时具有液体和气体性质的溶剂，其扩散性质与气体相似，溶解性质与液体相似，低温、吸收和吸附[7]可能是潜在的分离混合物中水的分离技术。然而，低温技术价格昂贵，与利用CO2的目的不相符[8]；吸附技术只在压力较低（2～3 MPa）的情况下有效[7]；吸收分离技术会导致混合物与吸收溶液的二次污染[9]，使分离过程变得复杂；膜分离技术也因为分离过程中膜两侧较高的压差而很难实现[10]。

膜吸收分离技术被认为是一个比较好的选择，其结合膜分离法和物理吸收法的优点，将膜看作没有选择性的传质场所，利用物理吸收解决膜两侧压差过大的问题。陆建刚等[11]建立的模拟膜吸收的数学模型能很好地模拟复合吸收剂膜吸收过程，计算值与实验值符合较好。岳琳等[12]采用NaOH 和乙醇胺（MEA）溶液作为吸收液，以聚丙烯（PP）中空纤维膜组件为反应器进行了分离模拟烟气中CO2的研究，结论是随着液体流量和吸收液浓度的增大，CO2脱除率和总传质系数均逐渐上升，当吸收液浓度大于1.25 mol/L 时，脱碳效果基本保持不变。Lim等人[13]采用计算流体动力学（computational fluid dynamics，CFD）软件模拟了如何设计更好的中空纤维膜模块设计参数。Ma 等人[14]采用多孔介质模型，利用CFD 软件模拟中空纤维膜内的加工过程，证明了纤维距离和位置对中空纤维膜中纤维-纤维相互作用的影响。Wotzka 等人[15]发现，H2O/CO2混合物通过MFI沸石膜的分离会受到H2O/CO2质量浓度比值影响，在较低的H2O/CO2质量浓度比值下，分离因子低于10 时，分离性能较差，H2O/CO2质量浓度比值越高，分离水平越高，能达到1 000 以上。

然而，目前在高温高压环境下分离S-CO2-H2O混合物的相关研究还很少，因此研究这种特定环境下的膜分离过程十分有意义。本文针对从地底开采出的S-CO2携带水的问题，采用CFD 方法建立了三维膜分离器模型，在模型验证的基础上，探究膜分离器在分离混合物方面的性能表现，同时详细分析S-CO2-H2O 混合物入口参数、中空纤维膜管几何尺寸、流体流向和膜管数量等不同参数条件对膜分离器分离效率的影响，以期为构建最佳膜分离器模型提供可能的选择。

1 膜分离器数学模型

1.1 CFD 模型

1.1.1 物质输运模型

利用物质输运模型预测水从S-CO2到LiBr 溶液的传质过程。守恒方程可以表示为：

式中：Di,m为混合物中物质i的质量扩散系数；DT,i为物质i的热扩散系数；T为温度。假设传质过程中没有化学反应和温度变化，因此，稳态可表示为：

1.1.2 多孔介质模型

通过在流动方程中加入动量源项Si，可以得到多孔介质的影响。动量源项分为黏性项和惯性损失项，表达式为：

式中：μ为动态黏度；Dij为混合物中物质i在物质j中的质量扩散系数；vj为物质j的速度；Cij为混合物中物质i在物质j中的惯性阻力系数。对于均质多孔介质，动量源项Si可以表示为：

式中：α为渗透率；vi为物质i的速度；C2为惯性阻力因子。流体在多孔介质中的层流压降∇p可用达西定律计算：

黏度阻力1/α由Ergun 方程给出：

式中：ε为孔隙率；Dp为膜材料的几何参数。

1.1.3 吸收的数学模型

对于吸收模型，水在LiBr 溶液和S-CO2-H2O混合物之间形成相界面。LiBr 溶液的水吸收能力取决于2 个因素：其表面上的水的蒸气压pw,v和S-CO2-H2O 混合物中的水的分压pw,m。因此，用于水吸收的传质驱动力ΔYw可以表示为：

式中：pm,i为混合物入口压力；pw,m可以用道尔顿分压定律计算；而pw,v可以通过水的饱和温度Tw,sat来估算；Tw,sat使用NIST REFPROP 9.0 计算[16]。Tw,sat和LiBr 溶液温度Ts之间的关系可由杜林关系式（式(9)）计算得出：

式中：AD为杜林斜率；BD为杜林截距。当LiBr 吸收液浓度为65%时，AD=1.2，BD=55 ℃[17]。此外，式(9)中所有温度单位均为℃。在膜分离器中，S-CO2-H2O 混合物中的水会被LiBr 溶液吸收，分离效率η定义为：

1.2 模拟体系网格划分及边界条件

1.2.1 膜分离器结构

图1 为膜分离器中空纤维膜模块的几何示意。

图1 膜分离器中空纤维膜模块几何示意Fig.1 Geometric schematic diagram of hollow fiber membrane module in membrane absorption separator

将每个单元的横截面看作1 个正六边形，单元内半径为0.5 mm，外半径为0.8 mm，管长为180 mm，分离器截面半径为10 mm。膜分离器内S-CO2-H2O混合物和LiBr 溶液流向如图2 所示。

图2 膜分离器内流体流向示意Fig.2 Schematic diagram of flow direction in membrane separator

1.2.2 膜分离器网格划分

因为采用不同数量的网格时，计算结果的精确性可能不同，因此必须首先进行网格独立性测试，以确定适当的网格数量。利用Ansys meshing 对三维膜分离器模型进行结构化网格划分，网格总数为1.84×106，膜分离器径向截面网格划分如图3 所示。

图3 膜分离器径向截面网格划分Fig.3 Mesh of radial section of membrane separator

模型中，膜、混合物流动区和溶液流动区的网格数分别为1.80×105、5.22×105和1.14×106。膜分离器的网格独立性验证使用3 种不同数量的单元进行。仿真结果如图4 所示。

图4 膜分离器的网格独立性验证结果Fig.4 Grid independence verification results of the membrane separator

由图4 可以看出，在网格数分别为1.46×106、1.84×106和2.26×106的情况下，网格大小对模拟结果没有影响，网格数为1.84×106时可能不会浪费计算资源。

1.2.3 边界条件

其次，要自觉加强教育理论的学习。教育理论是管理活动的能量源泉，学校是传授知识的场所，是青年健康成长的重要环境，其管理具有综合性、复杂性的特点，我们应具有广博优化的知识结构。在当今日新月异、瞬息万变的信息时代，我们不仅要具有一定的文化知识素养，而且还应建构起与学校管理需求相适应的合理的知识，从而能够更好的适应现代学校的科学管理，提高教育教学质量。

S-CO2-H2O 混合物入口和LiBr 溶液入口均设置为速度入口，出口均设置为压力出口，中空纤维膜管厚层设置为多孔介质层，采用层流模型计算，其余参数采用系统默认值，具体边界条件参数见表1。由于膜分离器进口温度较高，抑制了晶体的形成，因此采用质量分数为65%的LiBr 溶液[18]，而S-CO2-H2O 混合物中H2O 的质量分数由H2O 在S-CO2中的溶解度决定[6]。

表1 膜分离器数值模拟的边界条件设置Tab.1 Boundary conditions for numerical simulation of the membrane absorption separator

1.3 模型验证

为验证上述CFD 模型，将模拟结果与文献中的实验结果[19]进行比较，结果如图5 所示。

图5 模拟结果与文献[19]实验数据的对比Fig.5 Comparison between the simulation results in this paper and the experimental data in reference [19]

由图5 可以看出，膜分离器出口水质量分数平均相对误差为2.64%，模拟数据与实验数据吻合较好，说明该模型能够成功地模拟中空纤维膜管中S-CO2-H2O 混合物被LiBr 溶液吸收分离的过程。

2 模拟结果与分析

2.1 中空纤维膜单元性能

图6 为中空纤维膜单元S-CO2-H2O 混合物离出口不同距离d处的水质量分数分布。

图6 混合物离出口不同距离处水质量分数分布Fig.6 Distribution of water mass fraction at different distances of the mixture from outlet

由图6 可以发现，水的质量分数沿膜管轴方向不断减小，说明膜分离器可以分离S-CO2-H2O 混合物。由于LiBr 溶液的质量流量远远大于S-CO2-H2O混合物的质量流量，中空纤维膜内表面的水质量分数保持了相对较低的水平。

2.2 S-CO2-H2O 混合物入口速度对分离效率的影响

图7 展示了S-CO2-H2O 入口速度对分离效率的影响。由图7 可以看出，当混合物入口速度为0.20 m/s时，分离效率下降到56.90%，这是由于当入口流速较低时，LiBr 溶液能够充分地吸收混合物中的水，导致入口质量流量较低，降低最终的工质产量。

图7 S-CO2-H2O 混合物入口速度对分离效率的影响Fig.7 Effect of inlet velocity of S-CO2-H2O mixture on separation efficiency

图8 为不同混合物入口速度下混合物流通区域中水的质量分数分布。由图8 可以看出，当混合物入口速度为0.20 m/s 时，沿流体流动方向水质量分数减小得比较缓慢，这是因为高入口流速会缩短LiBr 溶液与混合物流体接触时间，导致分离过程不充分，分离效率降低。从流动法线方向看，靠近膜侧的水质量分数一直低于膜管中间位置处，增加入口速度会使中间位置处水质量分数增加，这是因为越靠近膜壁面侧，流体间接触越充分，分离效果越好，而增加入口速度会导致LiBr 溶液吸收过程不充分，降低分离效率。

图8 不同入口速度下混合物流通区域中水质量分数分布Fig.8 Distribution of mass fraction of water in mixture flow zone at different inlet velocities

2.3 中空纤维膜单元几何参数对分离效率的影响

2.3.1 中空纤维膜单元长度

图9 给出了中空纤维膜管长度对其分离效率和膜管内压降的影响。由于膜管长度小于100 mm 时水的分离效率低于50%，故对该情况不做讨论。随着中空纤维膜管长度的不断增加，其压降呈线性变化趋势，同时分离效率不断增加，这是由于膜管长度增加后，LiBr 溶液与水的接触更充分，从而提高了分离效率。但随着膜管长度的增加，分离效率的增加趋势逐渐平缓，在长度大于240 mm 时，分离效率的提升仅有2%左右，这种增加趋势可以用1 个二次多项式函数来表示，当同时考虑分离效率和成本时，可以得到1 个最优的膜管长度。

图9 中空纤维膜长度对分离效率的影响Fig.9 Effect of hollow fiber membrane length on separation efficiency

2.3.2 中空纤维膜单元半径

图10 和图11 为具有不同半径R的中空纤维膜单元混合物离出口不同位置处的水质量分数分布。由图10、图11 可以看出，随着中空纤维膜单元半径的减小，混合物中水的分离效率增加，当R=0.3 mm时，混合物离出口120 mm 处中大部分点的水质量分数低于4.0%，分离效率超过60%。这是因为半径的减小使水从其当前位置到中空纤维膜最近的外表面的平均距离减小。

图10 不同半径中空纤维膜单元混合物离出口120 mm 处水质量分数分布Fig.10 Distribution of mass fraction of water in the mixture 120 mm away from the outlet of hollow fiber membrane unit with different radii

图11 不同半径中空纤维膜单元混合物离出口150 mm 处水质量分数分布Fig.11 Distribution of mass fraction of water in the mixture 150 mm away from the outlet of hollow fiber membrane unit with different radii

当R=0.7 mm 时，有大约1/3 面积的水质量分数超过5.0%。从图中还可以看出，当混合物离出口处的距离缩短时，混合物出口水质量分数的分布更加均匀，当R=0.5 mm 时，混合物离出口150 mm 处水质量分数约为6.09%，混合物离出口120 mm 处水质量分数约为5.04%，分离效果突出。这也侧面说明了适当增加中空纤维膜管长度确实有助于提高其分离性能。

2.4 流体流向布置对分离效率的影响

在物质交换过程中，由于S-CO2-H2O 混合物和LiBr 溶液中水的质量分数相差很大，可以认为流动过程中S-CO2-H2O 混合物中水的质量分数在减小，而LiBr 溶液中水的质量分数不变，此时混合物的入口速度成为影响分离效率的关键因素。

图12 为S-CO2-H2O 混合物与LiBr 溶液顺、逆流布置时的分离效率。

图12 S-CO2-H2O 混合物与LiBr 溶液顺、逆流布置时的分离效率Fig.12 The separation efficiency when S-CO2-H2O mixture and LiBr solution are in counter-current arrangement

由图12 可以发现，当S-CO2-H2O 混合物的入口速度增大时，分离效率减小，且顺流和逆流布置具有相同的规律。这是因为，此时LiBr 溶液表面上水的蒸气压pw,v并没有发生变化，混合物入口参数也只有速度发生了变化，根据道尔顿分压定律，S-CO2-H2O 混合物中水的分压pw,m也没有变化，所以顺、逆流方式的分离效率具有相同的变化趋势。同时，虽然流体流向改变，但压差没有变化，导致水无法更快地从混合物流向LiBr 溶液，对于不同入口流速，分离效率变化不大，但是逆流布置方式的效率仍然略大于顺流布置方式。因此，采用逆流布置的效果更优。

2.5 膜分离器管数对分离效率的影响

图13 展示了不同膜管数量对膜分离器分离效率的影响。

图13 不同膜管数量对分离效率的影响Fig.13 Effect of membrane tubes number on separation efficiency

由图13 可以看出：当膜管数量不断增加时，分离效率逐渐降低，当混合物入口速度为0.20 m/s 时，1、3、5、10、20 根膜管的分离效率分别为58.18%、57.93%、56.42%、56.91%、56.80%。这是由于，增加膜管数量即增加了S-CO2-H2O 混合物的质量流量，同时减少了LiBr 吸收液的质量流量，导致分离效率降低。然而，增加膜管数量所牺牲的分离效率很小，最终工质产量会显著增加。考虑到膜分离器工艺制作成本、分离效率和工质处理能力，10 根膜管可能比较合适。膜分离器具体结构参数如图14 和表2 所示。

表2 膜分离器结构参数Tab.2 Structural parameters of the membrane separator

图14 膜分离器结构示意Fig.14 Structural diagram of the membrane separator

3 结论

1）沿膜管内流体流动方向，流动速度越快，水质量分数减小趋势越缓慢，当S-CO2-H2O 混合物入口速度低于0.04 m/s 时，分离效率高于90%。

2）增加膜管长度、减小膜管半径会使膜分离效率增加，但也会增加膜管制作难度和成本，所以合理设计膜管几何尺寸能够使分离效率和成本达到最佳值。

3）在较高的入口速度下，逆流流动方式分离效率高于顺流流动方式，入口速度为0.20 m/s 时，逆流流动的分离效率比顺流流动高0.3%。

4）增加膜管数量会导致膜分离器分离效率降低，但会增加分离器出口工质S-CO2的产量，合理安排膜分离器内的膜管数量能够使其分离效率和工质产量处在最佳值。