国内湿法炼锌中氟氯渣综合利用研究进展

＊袁学韬 陈少达 陈松 尚鹤 苏秋琼

（1.有研资源环境技术研究院（北京）有限公司 北京 101407 2.有研工程技术研究院有限公司 北京 101407 3.北京有色金属研究总院高品质有色金属绿色特种冶金国家工程研究中心 北京 101407 4.广西南丹南方金属有限公司 广西 547000）

1.概述

我国锌产量已连续多年世界第一，其中85%以上的锌来自于湿法炼锌工艺，而湿法过程中每产出1t的锌相应会产生0.96t废渣[1]，其中包括浸出渣和净化渣。浸出渣主要为酸性或中性浸出硫化锌精矿或锌精矿焙砂后的废渣，其堆积存放会占用大量土地，且使渣中较高含量的锌、铅和铁及银等有价金属得不到回收利用，因此对于浸出渣的综合回收利用研究较多，主要包括有价金属回收利用和锌浸出渣制备凝胶材料如水泥、混凝土和地聚合物等，制备多孔材料如泡沫微晶玻璃以及墙体材料和化学材料等[1]。净化渣则是将浸出液中的铜、镉、钴、镍、砷、锑等杂质除去使溶液达到电解要求，确保电积过程的正常进行以及产出等级较高的锌片[2]。由于净化渣中有价金属含量低，目前对于净化渣综合利用研究极少。此外，浸出液中的氟、氯离子如果超过允许范围，也会对电解过程产生不利影响，因此也需要除氟除氯工艺去除，使浸出液中的氯离子质量浓度低于100mg/L，氟离子质量浓度低于50mg/L[3]。目前主流的除氟法是石灰乳沉淀除氟，除氯法主要是铜渣除氯法。除氟氯工艺产生的氟渣和氯渣毒性较强，对环境危害极大。

2.氟氯渣产生来源简述

(1)湿法炼锌中氟、氯的来源和危害

湿法炼锌系统中的氟、氯杂质主要是原料中带入的。我国的锌矿资源中富矿少，组成复杂，氟、氯往往随着锌精矿及焙砂等进入湿法系统中[4]。除了原矿资源，二次锌资源也是我国炼锌的重要原料，典型的二次锌资源包括次氧化锌烟尘、高炉瓦斯灰以及炼钢电炉烟尘等，这些二次资源弥补了原生锌资源短缺的问题，但普遍存在氟、氯杂质含量高的问题。

除此之外，生产用自来水中也会带入氟和氯。尽管自来水标准中要求氟、氯含量较低（通常规定：ρ(氟化物)≤1mg/L，ρ(氯化物)≤250mg/L）[5]，但是由于湿法炼锌过程需要大量自来水，因此其含量也不能忽视。

在传统的湿法炼锌工艺，焙烧过程，锌精矿物料中70%以上的氟、氯会以HF和HCl的形式进入烟气制酸系统，剩余30%的氟和氯会随着焙砂次氧化锌进入湿法浸出系统[6]。在全湿法炼锌工艺中，由于省却了焙烧工序，锌精矿物料中全部的氟和氯都会进入到浸出液中，且无法开路去除，如不采取相应的工序降低氟、氯含量，随着系统中氟、氯元素的累计超标，最终会严重影响正常生产[4]。

(2)湿法炼锌系统中氟、氯的脱除

原料中的氟、氯脱除目前应用较多的方法是焙烧法和碱洗法。但是该部分工序作为原料预处理的部分不会产生氟渣和氯渣，因此主要讨论硫酸锌浸出液中氟、氯的脱除方式。目前主要有化学沉淀法、絮凝沉淀法、萃取法及离子交换法等，并且工业上有所应用。

①化学沉淀法

A.石灰乳沉淀法除氟

利用F-可以与Ca2+离子等形成难溶于水的氟化盐，可以向硫酸锌溶液中加入石灰乳除去氟离子。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液的形式加入，由于产生的CaF2沉淀包裹在氢氧化钙颗粒表面，使之不能充分利用，因此石灰用量较大。除了钙离子，Mg2+离子、Al3+离子等也可在特定pH区间与F-配位形成沉淀[7]。但是该方法会造成溶液粘度增大，过滤性能差，容易造成管路堵塞等。谢维新[8]采用饱和石灰乳和碳酸钙同时沉淀除氟，既提高了氟去除率，并且有效缓解了沉淀渣过滤性能差的问题。

B.氯化亚铜法除氯

氯化亚铜除氯的基本原理是利用一价铜离子与溶液中的氯离子相互作用，生成氯化亚铜沉淀，经固液分离使氯离子从溶液中去除，其反应式为：

该方法一般采用湿法炼锌过程的铜渣直接除氯。铜渣是在硫酸锌溶液锌粉置换净化除铜工序中产出的含铜渣，铜渣含有部分未反应的锌单质和吸附的Cu2+离子，可与溶液中氯离子反应形成氯化亚铜沉淀。王明辉等[9]利用含铜渣对含氯7.6～9.23g/L的高氯硫酸锌溶液进行脱氯处理，表明在pH2.5～3.0范围内，常温反应5h，氯的脱除氯可达97.46%。同样郭亚会[10]采用铜渣对氯含量为20g/L的氧化锌烟尘浸出液进行脱氯处理，当温度为55℃～60℃时，氯含量降低至0.2～0.3g/L，氯的脱除氯超过98%。但是当氯离子浓度较低时，为提高铜渣除氯的脱除率，有学者向铜渣中添加一定量的硫酸铜和锌粉，建立体系中Cu、Cu2+和固相CuCl三相平衡对脱除溶液中的氯离子有正面促进作用[11]。

②絮凝沉淀法

絮凝沉淀是颗粒物在水中絮凝沉淀的过程，是废水处理的常用方式。其基本原理是利用絮凝剂产生的压缩双电层，破坏水中的悬浮微粒的稳定性，胶粒物相互凝聚增大微粒粒度，形成絮凝体。当絮凝体长大到一定体积即可在重力作用下脱离水相形成沉淀，从而达到去除水中某些离子的目的。利用絮凝剂中的Fe3+、Al3+在水中形成带正电的微型胶核，可以与带负电的F-和Cl-相互作用产生大的絮状体从而达到除氟、氯的目的。这一过程除了添加絮凝剂这一重要步骤，调节pH值对絮凝沉淀作用效果也较为明显。采用絮凝沉淀法除氟、氯效果较好，但是絮凝剂价格贵，导致生产成本增加，此外絮凝剂的使用也会向硫酸锌溶液中引入铁、铝等新的杂质。

③离子交换法

离子交换法是应用离子交换树脂分离含电解质的液体混合物，其主要过程包括传质和化学反应过程，通常交换反应进行的很快，过程速率主要由传质速率决定。利用离子交换树脂中的可交换阴离子可以交换硫酸锌溶液中的F-和Cl-，实现脱除溶液中氟氯的目的。宋志红[12]研究了D201树脂吸附脱除六酸性溶液中的氟、氯，发现树脂对两种离子都有一定的吸附效果，F-和Cl-的脱除氯分别能达到50%和80%以上。离子交换树脂法具有流程短、操作简单、运营成本低等优点，但树脂的再生过程耗水量大，吸附氟离子效果不如氯离子效果明显等。邹维等[13]采用阴离子树脂D201从硫酸锌溶液中高效脱除氟氯，去除率分别达到61.47%和93.59%；载氟、氯树脂采用硫酸溶液解吸，两者的解吸率分别达到94.11%和97.50%；全流程解吸液再生循环使用，降低了过程中产生的废水，解决了常规离子交换技术废水含量大的问题。

④萃取法

该方法有两种手段，一是利用萃取剂萃取硫酸锌中的氟离子，再利用废硫酸锌电解液反萃负载锌离子的有机相，得到硫酸锌溶液；二是利用有机萃取剂将电解液中的氯离子萃取出来，留下硫酸锌萃余液。第一种手段由于需要萃取的锌含量高，导致萃取负担较重，锌萃取不完全，因此实用性较差[3]；第二种方法则较为常用，对设备要求也比较低，适合处理量大的连续生产。楚立军等[14]采用N235萃取氟到有机相中，将锌留在萃余液中，锌萃取率低于5%，而氟脱除氯高于80%。萃余液可返回锌冶炼系统配入浸出、净化或送电解配液。童晓忠等[15]采用N235、TBP、正辛醇和260#溶剂油配制成的萃取剂与调酸后的硫酸锌溶液混合萃取F，而锌离子留在萃余液中。由于存在萃取时间长、有机相容易乳化以及有机相进入电解液导致电流效率降低等问题，萃取法除氟、氯未在工业生产中应用。

实际全湿法炼锌生产过程，氯化亚铜沉淀法具有工艺过程易于控制、稳定性好等优点，是硫酸锌溶液氯脱除工艺中脱除效果较好且应用较为广泛的一种，也是当今硫酸锌溶液中脱除氯的主流发展趋势。

3.氟氯渣利用现状

(1)氟渣综合利用现状

利用石灰乳沉淀法脱除硫酸锌溶液中的氟离子之后，会产生大量含氟废渣。随着国家对环保排放要求越来越高，对于含氟量严重超标的各种含氟固体废弃物如何合理处理是企业的头等大事。目前在全湿法炼锌生产过程中产生的氟渣未见有所研究，但是参考其他冶金化工领域中产上的氟渣综合利用情况，未来对锌冶炼过程含氟废渣处理也将提供很好的思路和研究方向。

如在电解铝生产过程中，不可避免会产生大量的固体废渣，尤其是在电解槽大修过程中，会产生大量的含氟废阴、阳极碳块等废渣。根据相关标准，该类大修废渣属于危险固体废弃物，而针对该类废弃物的处理目前一般采用填埋的方式进行处理[16]。除了填埋以外，也有学者不断研究废渣回收冰晶石的方法，皇甫根利等人[17]对电解铝含氟废渣进行浮选，再与氢氟酸在20℃～90℃温度下搅拌反应1～6h，过滤后对滤饼进行洗涤、干燥得到冰晶石。该方法一方面可以利用含氟废渣回收优质冰晶石，质量能达到国标要求，满足电解铝生产要求，避免其污染环境和造成大量的氟资源浪费，另一方面采用价格低廉的含氟废渣为原料，且氢氟酸可循环使用，提纯成本低。

(2)氯渣综合利用现状

采用氯化亚铜沉淀法除去硫酸锌溶液中的氯离子之后生成的脱氯渣，即氯化亚铜Cu2Cl2，李合庆[18]以某除氯渣进行铜物相分析，结果表明氯化渣中铜的状态可能有氯化亚铜、氯化铜、氧化铜和单质铜四种形态，氯化亚铜在空气中容易氧化，一价铜离子随着时间延长逐渐氧化成为二价铜离子（主要为氧化铜）。当前针对氯化亚铜渣已有的处理技术有以下几种：①用工业盐水浸出，分离海绵铜而产出亚铜液Na2[CuCl3]，用碱液NaOH中和而合成原始亚铜盐Cu2O·CuOH；亚铜盐再加入含氯硫酸锌溶液中反应生成脱氯渣，实现循环利用。②将分离出来的铜渣经过碱洗除去氯离子后再返回到除氯系统循环使用。但是目前两种方法都会消耗大量的水资源，增加了水处理压力，为后续处理带来很大难题[19]。

(3)氟、氯渣综合利用新趋势

为了解决目前在处理氟氯渣中存在的一系列问题，未来湿法炼锌过程产生的氟氯渣仍需要新的研究方法实现合理处置，此外，渣中也会存在部分有价金属如锌、铟和铜等也需要尽可能回收利用。未来或可采用浸出-沉淀工艺处理湿法炼锌过程中产生的氟渣（氟化钙渣），回收浸出液中的锌、铟、铜等有价金属，制得纯度较高的氟化钙，氟化钙与硫酸铵混合，经高温水热反应，制取氟化铵，用作铟冶炼过程中废有机相（中毒老化的P204有机相）的再生处理剂，实现氯渣在湿法炼锌全流程中的综合利用。针对氯渣或可采用双氧水氧化氯渣，低价铜盐被氧化为高阶铜盐，采用低浓度硫化氢溶液处理氧化后的氯渣，溶液中的铜离子与硫离子作用生成硫化铜沉淀，作为铜冶炼的原料。溶液经精制处理转化为高浓度盐酸，用作铟萃取的反萃剂或酸化剂，实现氯渣的综合全质化利用。

4.结论与展望

氟、氯离子作为锌电解中的有害杂质须在电解工艺前脱除，当前全湿法炼锌工艺中氟、氯不断积累，因此需要特定工艺实现氟、氯开路。目前应用较为广泛的饱和石灰乳除氟法和氯化亚铜沉淀除氯法会产出氟渣和氯渣，而当前还欠缺对这两种渣的综合回收利用。未来亟需一种经济有效、环境友好的氟、氯脱除技术及氟、氯渣全质化利用新技术和新工艺，节约成本，促进湿法炼锌工艺的高效经济发展。