机械活化在冶金中的应用研究进展

＊朱山 安娜 陈春燕 卢杨潇 吴林伟 龙淼

（六盘水师范学院化学与材料工程学院 贵州 553000）

近年来，随着我国经济的不断发展，我国冶金工业规模不断扩大。自古以来，人类的生活和金属有着不可分割的联系。21世纪，人们的生活已经离不开金属材料，这就造成了我国钢铁企业在保证金属材料产量供应的过程中以及生产正常运作的前提下，不断地要求节能高效的发展。机械化学理论应用的发展，为它在冶金中的应用发展打下坚不可摧的基石。在冶金工程研究中，一直秉承着要最有效地提高生产效率、最大化地降低生产成本、最大程度地减轻工作者的劳动强度、提高产品的总质量以及把全方位经济效益作为第一的发展目标。当前，有越来越多的冶金专业人员认识到机械活化有独特的优势。机械活化可以通过超细粉磨技术使得颗粒变得极为微小，这不仅可以填充硬化结构的毛细孔，起到了密实增强的作用，而且还能使得矿石的表面积得到增大，使得其颗粒的表面自由能有所增加，从而有效提高了其胶凝活性，但其颗粒表面也会出现错位、点缺陷和结构缺陷等一系列问题。浸出反应中，高矿物的反应活性可以得到提高，改变浸出反应控制因素，有效的回收其中的有价元素[1-2]。机械活化可极大地强化冶金过程，对冶金的发展具有重要的意义。机械活化中的特点：

（1）使晶体物质的晶型有所转变，并且能够改变物化性质。

（2）诱发一些有用热能难于或无法进行的化学反应。

（3）与热化学中反应有不同的反应机理。

（4）与热化学相比，受周围环境条件的影响较小。

（5）在常规条件下的热力学是不能自发进行的。

1.机械活化原理

机械压力的应用可以追溯到远古时期，古人曾用钻木取火。1887年，OSTWALD提出了“机械化学”的概念，他把力学化学反应看作是机械能引发的化学反应。“机械活化”是从斯梅卡尔引进的机械化学的一个分支，它在冶金、材料、医药、化学等方面得到了广泛的应用[3]。

机械活化主要由磨床完成，10～100μm的目标颗粒被称作细磨，小于10μm的颗粒被称为超细磨。磨削除增加表面积、诱发固体缺陷外，还明显增加了表面高活性区的比重。在机械活化时，只有5%的能量被用来减少粒子的大小，更多的机械能将能量传递到粒子上，从而造成晶粒结构的断裂、缺陷等微观应变的增大，晶格的大小被高能晶界分隔，从而导致矿物的热力学稳定性下降[3]。

目前，在冶金工业中，机械活化主要是通过机械应力来提高材料的反应活性。机械活化是一个多因素、多阶段、多步骤的复杂过程，除了细粒度降低、比表面积增大外，机械活化还包括了材料的表面性能以及物理化学性质的变化[4]。

机械活化是一种有效的方法，主要设备有行星球磨机和棒磨机。机械活化的实质就是由于机械力的作用，使其结构发生改变，因此，不同的机械活化装置，其机械力会导致不同的活化效应[1]。

2.国内外机械活化在强化提取冶金中的研究进展

李春等人[1]考察了攀枝花钛铁矿在旋转式球磨机、行星球磨机等设备进行了机械激活及浸出反应。实验结果表明，机械活化可以促进钛铁矿的浸出，搅拌磨的浸出效果最佳。在水里搅拌、研磨、活化2h后，用工业酸矿比50%的硫酸浸泡2h，浸出率71.2%。

黄铁矿、含砷黄铁矿、黄铜矿等，都是常见的含金、难处理的矿石，为解决这一问题，人们采用机械活化来提高矿石的活性，例如，通过机械加工，可以将黄铜矿石在较为适宜的环境下进行回收。这主要是由于机械活化提高了矿石的比表面积，增强了矿物的表面活性，改变了晶体的构造，因此矿物活性也随之增加[5]。

胡惠萍等人[5]采用Friedman方法，在加热速度为2.5 K/min、5K/min、7.5K/min和15K/min的条件下，对黄铁矿1和黄铁矿2进行了机械活化。机械活化20min，对黄铁矿1和黄铁矿2的热分解动力学进行了分析，结果表明，在加热速度为2.5K/min、5K/min、7.5K/min和15K/min时，黄铁矿和机械活化黄铁矿1、黄铁矿2的表面激活能（E）、反应级数n、指前因数（A）发生了改变。用X射线衍射方法对黄铁矿进行了X射线衍射，得出了黄铁矿1、2的晶格畸变率（e）和晶粒大小（D）。研究发现，黄铁矿的热分解活化能下降与黄铁矿的晶格畸变和粒径的减少有关。

胡慧萍等人[6]采用机械活化对黄铁矿、闪锌矿等硫化矿在不同氛围、不同时间、不同球料比等条件下进行活化，实验结果表明机械活化除了使矿物颗粒的比表面积减小之外，还会导致矿物的晶格畸变，从而增大矿物的反应活性。同时，将活化矿物储存在活性气体氛围中，发现机械活化后的硫化矿晶格畸变不易恢复，比表面积有所降低，当储存时间超过某一值后，其比表面积不再减小。

通过对攀西精矿的机械活化与氧化还原工艺的研究，发现机械活化与氧化还原能提高钛精矿中铁、钙、镁的浸出率，而采用盐酸浸出法生产的人造金红石中钙、镁含量过高，无法达到沸腾氯化法的要求。所得的人造金红石TiO2含量为90.50%，总铁含量为1.37%，总钙镁含量为1.00%，符合沸水氯化法的工艺条件[7]。

刘晶晶等人[8]研究了球磨参数对煤矸石粉体性能的影响，探究了不同球磨时间、球磨转速以及球料比等工艺条件。实验结果表明，随着球磨时间的延长、球磨转速的增大和球料比的增加，粉末中的粒度差异逐渐缩小，较小的粒子数量增加，较大的粒子数量减少，粉末的粒度变得更均匀。同时，其整体粒径减少，比表面积增大。

刘海军等[9]通过对钒钛磁铁矿尾矿进行机械活化，结果表明机械活化可以降低尾砂的粒径，改善其反应活性。研究发现在活化1h和5h后，其活性指数由51.23%提高到67.89%。经过5h的活化，加入35%的尾矿水泥砂浆，7天后其抗压强度为29.86MPa，28天后为45.27MPa，其综合机械性能为42.5R，达到了GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》的标准。

Baoyu Geng[10]将过共晶高-铬铸铁试样在3种不同冷却速度下凝固，采用光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射、电子探针显微分析、透射电镜、硬度测试等手段研究碳化物的变化。经过研究结果表明，层错密度随冷却速度的增大而增大。在断裂密度比较高的碳化物中发现了由于层错引起的部分位错。

J.Ficeriova[11]研究了Cu-Pb-Zn复杂硫化矿的提金工艺。有实验表明，存在于固溶体的化合物中可能有很小的物质金分散矿砂。于是J.Ficeriovo研究机械活化对于硫代硫酸盐浸金产生的影响，没有经过活化的矿物在经120min的浸出后，金的回收率为17.4%，而在经过搅拌磨的处理后得到矿样（输入能量为408kWh/t），需要45min便可使金的回收率达到73.26%。这也进一步证实了矿物在超细磨的过程中和结构无序度的改变下，加速了硫代硫酸盐的浸出过程。

Wei等人[12]为了优化攀西钛精矿相关浸出工艺同时解决钛精矿中氧化钙、氧化镁等杂质难溶于盐酸的问题。分别将钛铁矿与斜长石机械活化4h，随后进行浸出反应。根据结果可以发现，当浸出的条件相同时，斜长石中钙的浸出率会从40%增加到50%，钛铁矿中钙的浸出率升高的更加明显，从32%升高到73%。在进行机械活化4h后，钛铁矿的晶粒从开始的626nm缩小到318nm，晶格畸变也从0.0158%上升到0.0235%。刘娟等人为了应对含钒石煤成分复杂多变、浸出工艺复杂等问题，提出一种有关机械活化强化提钒浸出的设计。结果发现，机械活化能使矿物破坏的难度下降，从而加快了浸出反应速率。在15% H2SO4中，固液比为1.5:1，在95℃恒温条件下，机械活化处理30min后的石煤矿渣浸出率可以达到81.82%，通过和未经活化的石煤相比较可发现，浸出效果大概提高了10%[13]。

钒钛磁铁矿作为主要的钛矿资源，蕴藏着大量的钛资源。目前钒钛磁铁矿各类冶炼工艺均无法实现钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的同时回收利用，其冶炼过程中均产生大量的高钛冶炼渣，这部分冶炼渣炉渣已堆积如山，这不仅造成了巨大的资源浪费，也造成含钛高炉渣大量堆存威胁环境。目前，无论是高炉法还是非高炉法[14]，都没有实现钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的同时回收利用，其冶炼过程中均产生大量的高钛冶炼渣，综合开发利用钒钛磁铁矿冶炼过程中所产生的冶炼渣中钛资源对国民经济的可持续发展和国防建设具有重要意义。因此，朱山等人[14-15]采用机械活化对钒钛磁铁矿高炉渣进行预处理，结合XRD、BET、激光粒度分析、SEM等分析检测技术，根据机械活化前后钒钛磁铁矿冶炼渣的晶胞体积、晶格畸变率、粒度分布、比表面积等物理化学性质变化，获得最佳的钒钛磁铁矿冶炼渣机械活化工艺条件为球料比20:1、活化时间170min、球磨转速400r/min。并根据机械活化前后钒钛磁铁矿冶炼渣的物理化学性质差异，分析得出机械活化可以提高钒钛磁铁矿冶炼渣比表面积、破坏含钛组分的晶格、提高矿物晶格畸变率、细化矿物颗粒，从而加快钒钛磁铁矿冶炼渣中钛反应性能，提高有价金属的综合回收率，为钒钛磁铁矿高炉渣的综合利用奠定理论和实验基础（如图1、图2和图3所示）。

图1 未活化和不同活化球料比条件下活化后对钒钛磁铁矿冶炼渣的XRD图[14-15]

图2 未活化和不同活化时间条件下活化后对钒钛磁铁矿冶炼渣的XRD图[14-15]

图3 未活化和不同球磨转速条件下活化后对钒钛磁铁矿冶炼渣的XRD图[14-15]

3.结论

机械活化可以通过高能球磨的方式，利用机械作用可以对固体物质的颗粒造成物理性质与化学性质以及颗粒本质晶体结构的一系列改变。在工程研究中，冶金工业一直秉承着要最有效地提高生产效率、最大化地降低生产成本、最大程度地减轻工作者的劳动强度、提高产品的综合质量以及把综合经济效益作为首要的发展目标。目前，越来越多的冶金专业人员意识到机械活化独特的优势。机械活化可以很大程度地强化冶金过程，因此，机械活化被广泛地应用于固体颗粒的加工技术中。在冶金的提炼当中，氧化物、硫化物、高温难熔矿物在经过由一些高能球磨活化后，可以出现新的反应表面、相变和矿物晶体结构变形，这一系列反应很大程度地提高了固体颗粒的反应活化性能。综上所述，机械活化确实可以强化矿物中有价金属的提取过程，提高矿物的活化能，加快提取反应速率，提高有价金属的综合回收率。