石油化工产品中氯含量的测定方法对比研究

＊代宁宁 陈曦 单提伟

（1.东营市工业产品检验与计量检定中心 山东 257091 2.青岛汇安谷科技发展有限公司 山东 266109）

1.引言

原油中的含氯化合物可造成生产设备腐蚀、催化剂中毒、压缩机堵塞等问题[1-3]。车用汽油中的含氯化合物影响油品质量，导致发动机腐蚀和磨损加剧等问题，直接损害汽车发动机，伤害消费者权益，因此，准确检测油品中的氯含量，有针对性地采取措施，对于避免或者减缓氯腐蚀等问题具有指导意义，也对保证油品质量具有重要意义。按照油品的化学组成和物理性质不同，实验室常规检测油品中氯含量的方法，主要有联苯钠还原电位滴定法、燃烧氧化微库仑计法、单波长色散X射线荧光光谱法、烧瓶燃烧法、微库仑法等，其中燃烧氧化微库仑计法、微库仑法和单波长色散X射线荧光光谱法因准确度和精密度高、适用范围广等优点在实际检测中应用最为广泛。

2.原理

（1）联苯钠还原电位滴定法。采用GB/T 6536方法蒸馏原油获得204℃前的石脑油馏分，为了除去石脑油馏分中含有的硫化氢和无机氯化物，采用碱或者水进行充分洗脱。将洗脱后的石脑油馏分转移至装有溶于甲苯的联苯钠的分离漏斗中充分摇荡，联苯钠将有机氯转化成无机氯化物，将水相蒸发浓缩后，加入丙酮进行电位滴定，计算出原油中的有机氯含量。

（2）燃烧氧化微库仑计法和微库仑法。此两种检测方法均以电量法计算试样中氯含量。试样在裂解炉富氧气环境下燃烧，并将含有的有机氯转化为氯化氢，被载气带入滴定池内，与电解液中的银离子发生反应，消耗银离子，使得电解液中的银离子浓度下降。微库仑计电解出银离子以补偿滴定消耗的银离子，根据补充银离子的所需的电量，按照法拉第定律计算出试样中氯含量。燃烧氧化微库仑计法和微库仑法的区别点，在于进入裂解炉的试样前处理方式不同。燃烧氧化微库仑法需要对原油进行前处理，即采用GB/T 6536方法蒸馏原油获得204℃前的石脑油馏分，然后将制得的石脑油馏分经碱溶液和水充分洗脱，充分除去所含硫化氢和无机氯化物，将最终得到的石脑油馏分进样检测。而微库仑法检测工业芳烃、汽油等试样时可直接进样无需前处理。

（3）单波长色散X射线荧光光谱法。由X射线射入光单色器衍射形成能激发氯元素K层电子的单色激发光束，该单色激发光束照射油样后，油样中所含的氯元素被激发后发出0.473nm的特征X射线荧光，该X射线荧光经单色器被收集并聚集在探测器上，可得到试样X射线荧光强度。利用一系列标准溶液的特征X射线荧光强度与氯含量浓度拟合的校准曲线，根据试样测得的特征X射线荧光强度可计算出油样中氯元素的含量。

（4）烧瓶燃烧法。油品在充满氧气的三角瓶中燃烧，用碱性过氧化氢溶液吸收燃烧生成的氯化氢气体，并向吸收液中加入硝酸调节pH值至3～4，在异丙醇浓度（体积分数）小于20%的水溶液中，以二苯卡巴腙为指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定发生沉淀反应，测定样品中氯含量。

3.结果与讨论

(1)主要仪器与适用范围

由表1可以看出，五种方法适用的样品范围差异较大，而且所测试样中氯含量的形态存在有机氯和总氯的差别。从试验方法检测试样中氯含量的形态上来看，联苯钠还原电位滴定法、燃烧氧化微库仑计法和微库仑法均可检测油样中有机氯的含量，单波长色散X射线荧光光谱法和烧瓶燃烧法检测油样中总氯的含量。由于原油和汽柴油、轻芳烃等轻质油的化学组成、物理性质不同，所采用的检测步骤也有区别。原油组分复杂，无机盐、金属离子等杂质较多，而且有机氯化合物绝大部分存在于其轻组分中，所以采用联苯钠还原电位滴定法或燃烧氧化微库仑计法测定原油中有机氯含量时，必须先经过蒸馏获得204℃前石脑油馏分，制得石脑油馏分必须经充分碱洗、水洗后才可以进行后续的检测。而同样是测定试样中的有机氯含量，工业芳烃以轻组分为主，而且含有的无机盐较少，所适用的微库仑法就可以无需前处理，采用直接进样的方式进行检测。

表1 五种主要仪器与适用范围

由表1还可以看出，从试验方法适用的检测油品范围上来看，联苯钠还原电位滴定法和燃烧氧化微库仑计法适用于原油中氯含量检测。单波长色散X射线荧光光谱法和微库仑法适用于汽油、柴油、石脑油、航空燃料及工业芳烃等轻组分油品中氯含量检测，适用产品范围较广。而烧瓶燃烧法则只适用于不含其他卤素和铅等能生成不溶性氯化物的金属的润滑油和添加剂，适用产品范围较窄，而且检测结果容易受其他卤素、铅等元素的干扰。

(2)试验条件和影响因素

由于联苯钠还原电位滴定法存在步骤繁琐，操作复杂，而且滴定终点判断易产生误差，导致测定结果重复性较差等问题[4]，使得该方法在实际检测工作中并没有被广泛的使用。实际工作中，燃烧氧化微库仑计法最常被应用于原油中有机氯检测。烧瓶燃烧法受限于所适用的产品范围较窄，而且试验方法陈旧，对试样杂质含量要求苛刻，试验干扰因素多，在实际检测工作中的应用也非常有限。本文着重对应用广泛的燃烧氧化微库仑计法、单波长色散X射线荧光光谱法和微库仑法的试验条件和影响因素展开讨论。

①燃烧氧化微库仑计法

A.石脑油馏分的制备：准确称量所测原油和石脑油馏分质量是数据准确的基础。蒸馏过程控制蒸馏速度5mL/min，精确观察蒸馏至204℃停止蒸馏。分别用与制得的石脑油馏分相等体积，摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液和水各充分振荡洗涤制得的石脑油馏分三次，充分除去可能含有的无机氯化物，避免对测定结果造成干扰。值得注意的是，针对原油、渣油等重质油检测氯含量时，充分碱洗和水洗蒸馏制备石脑油馏分是准确检测氯含量的关键步骤。

B.进样量、进样速度和裂解炉温度：进样量与样品中氯含量有关，进样速度控制在0.4～0.5mL/min为宜。裂解炉燃烧段恒温在850℃，确保试样在此温度下完全气化后充分燃烧，将有机氯完全转化为氯化物和氯氧化物。裂解炉的温度偏低，进样速度太快都会使试样燃烧不充分，含有的有机氯氧化不充分，容易形成积碳，造成转化率下降进而影响测定结果。进样速度过慢，会出现峰拖尾、峰形不对称等问题，降低检测转化率和结果准确性。

C.要使用新鲜、无杂质和污染的电解液，并保持滴定池内电解液的高度和搅拌速度适宜。特别是检测低氯含量样品时注意使用新鲜的电解液，以提高检测灵敏度和重复性。

D.采样电阻、增益、偏压值以及氧气和氮气的流量等因素对检测转化率和检测结果准确性的影响，与下文微库仑法中采样电阻、偏压、气体流量等影响因素分析一致。

②单波长色散X射线荧光光谱法

A.检测环境：工作环境温度保持在25℃为宜，减少环境温度的波动，且要保持室内清洁，避免因环境温度过高或者温度波动较大造成检测结果准确性和重复性下降。B.样品量：试样量至样品盒的3/4处，通常加入5mL试样。样品量过少会影响检测数据准确性，样品量过多会造成样品渗漏，影响设备正常使用。C.样品盒和薄膜：样品盒、样品膜应清洁干燥，尽量一次性使用，避免样品交叉污染。检测时样品膜要保持紧绷，并确保样品膜上无气泡和褶皱。褶皱和气泡对检测结果的重复性和准确性影响较大。D.计数时间：通常计数时间延长可提高检测准确性。特别针对氯含量低的样品，应适度增加计数时间以提高数据准确性。

③微库仑法

A.裂解炉的温度：通常裂解炉的气化段：700℃、燃烧段：850℃。温度偏低会使样品气化、燃烧不充分，导致检测结果偏低；温度过高，会使样品来不及气化就焦化[5]，而降低转化率进而影响测定结果。B.采样电阻、偏压、气体流量：通常提高采样电阻、降低偏压，增大氧气、氮气的流量，都可以提高检测的转化率[6]。特别是当测定低氯含量的样品时，适当提高采样电阻、降低偏压，适当加大氧气、氮气的流速可以获得较好的峰形、合适的转化率和良好的重复性。C.进样速度：进样速度过慢会使出峰时间延长，出现峰形拖尾，造成转化率降低和积分面积偏差；进样速度过快会使试样来不及燃烧充分，从而使检测结果偏低。尽量选择自动进样器，减少因手动进样速度不均匀，而影响检测结果的重复性。

(3)回收率

在含有低氯的原油、车用汽油、轻芳烃样品中加入一定量的氯标准溶液，分别采用燃烧氧化微库仑计法、单波长色散X射线荧光光谱法、微库仑法测定样品中的氯含量，考察三种方法的加标回收情况，结果见表2。

表2 三种方法加标回收率

由表2可知，燃烧氧化微库仑计法、单波长色散X射线荧光光谱法、微库仑法的氯含量加标回收率在87%～105%，表明这三种方法具有较好的加标回收率，可以满足油品中氯含量的检测要求。

4.结论

（1）燃烧氧化微库仑计法、单波长色散X射线荧光光谱法、微库仑法是三种最常见的检测油品中氯含量的方法，能够较好地满足油品中氯含量检测中准确度的要求。

（2）燃烧氧化微库仑计法和微库仑法分别用来检测原油和工业芳烃、轻质油中的有机氯，除原油检测有机氯需蒸馏、碱洗、水洗等步骤外，两种方法所用设备、实验条件、影响因素等基本相同，检测结果受滴定池、偏压、气体流量、进样速度等因素影响较大，检测过程比较复杂，用时较长。

（3）单波长色散X射线荧光光谱法主要用于轻质油中总氯含量的检测。操作步骤简单，对环境温度等有要求。检测用时短，单个样品检验仅需要几分钟，检测快速高效。

（4）无论是常用的燃烧氧化微库仑计法、单波长色散X射线荧光光谱法、微库仑法，还是非常用的联苯钠还原电位滴定法和烧瓶燃烧法，当分析低氯含量或超低氯含量样品时都存在一定难度。进一步提高低氯或超低氯含量分析测试的准确性和重复性，以及实现氯含量快速检测，都将是氯含量检测方法研究和改进的方向和目标。