聚氧甲基二甲醚/柴油着火特性的实验与数值模拟研究

孟 鑫，李瑞娜，李龙海，祁玉龙，田 晶

(1.徐州工程学院 机电工程学院，江苏 徐州 221018；2.江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013)

醚类、酯类和醇类等含氧燃料，由于其低排放和可再生性，被视为理想的发动机替代燃料.醇类燃料被认为是传统石化燃料的一种替代品[1].甲醇和乙醇等低碳醇，由于其高辛烷值，常被用于汽油添加物[2-4].丁醇和戊醇等高碳醇，更适合作为压燃式发动机的燃料[5-7].醚类和酯类燃料的十六烷值较高，常被用作柴油替代燃料.与酯类相比，醚类燃料的含氧量更高，碳烟排放更低[8].聚氧甲基二甲醚(PODE)是一种醚类混合物，其分子式为CH3(CH2O)nCH3，n为CH2O基团的数目.PODE十六烷值高，含氧量接近50%，作为一种理想的柴油添加剂得到了广泛关注.PODE2沸点低，PODE6溶点高，会对发动机的安全性、低温性能和燃料流动性造成威胁[9].因此，PODE主要包含PODE3、PODE4和PODE5.

PODE在我国已实现了商业化生产，为其在柴油机的大规模应用奠定了基础[10-11].近年来，很多学者开展了PODE在发动机上的应用研究.Wang等[12]研究了PODE在HCCI发动机的燃烧特性,PODE在HCCI燃烧模式下呈现高、低温两段式放热.随着当量比的提高，低温放热滞后.在同一当量比下，EGR率越大，高低温放热相位越后,添加PODE可以显著改善柴油机热效率，降低排放，尤其是碳烟排放.Wang等[13]在大功率柴油机上开展了PODE/汽油混合燃料部分预混燃烧的研究.研究结果表明，掺混PODE可降低最大压力升高率，减少CO和HC排放，并且在不影响燃油经济性的情况下同时降低NOx和颗粒物的排放.Huang等[14-16]在高压共轨柴油机上开展了PODE/正丁醇/柴油混合燃料的实验研究.在正丁醇/柴油混合燃料中添加PODE可有效减少CO、HC、NOx和颗粒物的排放，并降低最大压力的升高率.Tian等[17]研究了掺混PODE对柴油机颗粒物排放特性以及颗粒捕集器(DPF)再生的影响,在柴油中掺混PODE增加了挥发性物质的质量分数，降低了干碳烟的质量分数,当PODE的掺混比为20%～80%时，DPF的再生性能最佳.

在高压共轨系统上，研究了添加PODE对于柴油喷雾特性的影响[18].实验结果表明，在柴油中添加PODE可缩短喷射贯穿距离，增大喷射锥角，从而获得更优的喷雾特性.He等[19]开发了用于描述PODE3着火特性的化学反应动力学机理，并采用在快速压缩机上获得的着火延迟期和在单缸HCCI发动机上的燃烧特性实验数据加以验证.

综上可知，在柴油中添加PODE可降低柴油机的排放，推迟柴油机放热相位.但是，掺混PODE对柴油着火性能的影响和机理尚不明确.本文在一台CFR(coorperative fuel research)发动机上开展掺混PODE对柴油着火性能影响的实验研究，并利用已有的PODE机理和正庚烷机理，构建包含PODE和正庚烷的详细化学反应动力学机理，对柴油/PODE混合燃料的点火性能进行数值研究.

1 实验平台与数值模拟

1.1 CFR发动机实验平台简介

本文采用的CFR发动机实验平台由一台CFR发动机、进气系统、排气系统、燃料喷射系统以及数据采集系统组成，如图1所示[20-23].CFR发动机为两气门单缸发动机，排量0.61 L，燃烧室为平顶燃烧室.CFR发动机由电动机驱动转动，转速固定两档：600 r/min或900 r/min.该发动机的压缩比灵活可调，可调范围4.0～15.7.CFR发动机主要结构参数如表1所示.

表1 CFR发动机主要部件参数

图1 CFR发动机实验平台结构示意图

CFR发动机的进气源为压缩空气，进气压力通过压力调节阀控制，压力范围0.1～0.3 MPa.进气管路中安装进气加热器，在空气与燃料混合前对压缩空气进行预加热.进气道长1.7 m，确保空气与燃料喷雾在进气道中有充分的时间均匀混合.进气道外包裹大功率电子加热带，可将进气道内混合气温度最高加热到260 ℃，保证大分子燃料在进气道内完全气化.沿进气道均匀布置5个热电偶，监测进气道内混合气温度并反馈给温度控制器，实时控制不同位置加热带的加热功率.燃料通过安装在气道顶端的喷油器喷入气道，喷油器喷射压力4.83 MPa，喷射频率10 Hz.根据进气流量和燃料流量，采用LabVIEW驱动模块实时调整喷射脉宽，控制混合气当量比.CFR发动机转速由安装在曲轴上的Accu-Coder角标仪测量，采用Kistler 6052B压电式压力传感器测量燃烧室的缸内爆发压力，压力、温度和转速信号均由LabVIEW数据采集系统记录.CFR发动机排气中的CO，CO2和O2采用AVL CEB排放分析仪实时测量.

1.2 实验燃料与实验工况

本文采用的PODE燃料中，PODE3、PODE4、PODE5的质量分数分别为88.9%、2.6%、8.5%.柴油采用的是市场上销售的柴油.柴油/PODE混合燃料，当PODE体积分数超过30%时，会腐蚀发动机中的弹性橡胶部件.因此，采用的混合燃料中PODE的体积分数为0～30%.例如，D70/P30混合燃料指混合燃料中，柴油体积分数为70%，PODE的体积分数为30%.本文所研究的柴油/PODE混合燃料的性质如表2所示.

表2 混合燃料的主要性质

本实验中，进气温度加热到533 K，确保柴油/PODE混合燃料在进气道中充分气化.CFR发动机设定转速为900 r/min.为保证CFR发动机工作在HCCI燃烧模式下，混合气当量比控制在0.5.每次实验时，从CFR发动机压缩比4.0开始，逐步增大压缩比(每次间隔0.3～0.5)，直至获得临界压缩比(critical compression ratio：CCR).每次调整完压缩比，使CFR发动机稳定运行5～10 min后，记录各项实验数据.

1.3 化学反应动力学机理

采用Ren等[24]构建的包含正庚烷简化机理和PODE子机理的化学反应动力学机理.该化学反应动力学机理是在PRF(primary reference fuel)机理和PODE子机理的基础上构建而来的.PODE机理[19]包含225个物种，1 082步基元反应，能够描述PODE3在中低温区间的着火特性.PRF机理是在Wang等[25]开发的TRF(toluene reference fuel)机理的基础上采用层次化结构构建的，包含了11种组分的子机理(正庚烷、异辛烷、乙醇、甲醇、甲苯、正癸烷、正十二烷、正十六烷、二异丁烯、环己烷和甲基环己烷).这两个机理均被着火延迟期、射流搅拌器(JSR)物种浓度等一系列实验数据所验证.构建的包含PODE和正庚烷的简化机理采用在激波管和快速压缩机上获得的着火延迟期和柴油机上测得的燃烧特性实验数据进行了验证.

2 实验结果与讨论

2.1 柴油掺混PODE对CFR发动机燃烧特性的影响

CO主要是在低温反应区间由甲醛分解而成的[26].在高温燃烧时，CO迅速氧化成CO2，含量急剧降低.因此，CO和CO2含量的变化趋势可以用来表征燃料在CFR发动机中的着火特性.当量比为0.5，燃用不同PODE掺混比燃料的CFR发动机CO和CO2排放变化趋势如图2所示.燃用纯柴油，不同压缩比下CO和CO2的排放如图2(a)所示.随着压缩比的提高，CO2排放先缓慢提高，在某一特定压缩比下急剧增加；同时，CO排放先增加，在某一特定压缩比下突然下降.将CO排放陡降而CO2排放急剧上升所对应的压缩比定义为临界压缩比(CCR).临界压缩比前，CO排放越多，表明燃料的低温氧化活性越强.图2(b)所示，随着PODE掺混比的提高，CO排放略有增加.这表明掺混PODE有助于提升混合燃料的低温氧化活性.氧化活性的提高，会导致燃料临界压缩比的降低.4种燃料中柴油的CCR最高为8.6；P30的CCR最低为7.3，P30氧化活性最大.因此，在柴油中掺混PODE可提高燃料在低温反应区间的氧化活性.

图2 当量比为0.5时各混合燃料在不同压缩比下的CO、CO2排放趋势

随压缩比升高，柴油和P30的放热率曲线分别如图3(a)、3(b)所示.对于柴油和P30两种燃料，随压缩比升高，放热率曲线从仅有低温放热，演变为低温放热和高温放热并存的两阶段放热.柴油的高温放热出现在压缩比为8.0时，其CCR为8.6.随压缩比提高，柴油低温放热的相位和放热率峰值变化不明显.P30混合燃料的高温放热出现在压缩比为7.0时，其CCR为7.3.P30的低温放热率峰值相位随压缩比提高而明显提前.这表明，在柴油中掺混PODE，可以促进低温氧化反应的发生.图3(c)为压缩比为7.3时4种燃料的放热率曲线.当压缩比为7.3时，柴油和P10的放热率曲线均只观察到低温放热，P20和P30混合燃料的放热率曲线可以观察到低温放热和高温放热两阶段放热.图3(d)比较了4种燃料在CCR时的放热率曲线.4种燃料在CCR时，放热率曲线均呈现两阶段放热，且随PODE掺混比提高，低温放热曲线相位提前，低温放热量增加.低温放热又称低温冷焰放热，可表征燃料的低温反应活性.低温反应活性可以通过计算低温放热占比(ψ)来进行量化[27]，即

(1)

由图3(e)可见，随PODE掺混比提高，ψ越高.4种燃料中，柴油的ψ最低，为4.16%；P30的ψ最高，为9.62%.因此，掺混PODE有利于提高混合燃料的低温反应活性.

图3 放热率随PODE掺混比变化规律

2.2 柴油中掺混PODE对燃料燃烧过程的影响

柴油是一种复杂烃类混合燃料，而PODE是具有类似分子结构的醚的混合燃料，如PODEn(n=3～8).正庚烷的燃烧特性和放热率与柴油类似[28].试验用PODE混合燃料中占比最大的为PODE3.因此，在数值模拟中，用正庚烷代替柴油，用PODE3代表PODE混合燃料.模拟初始条件设定：当量比0.5、初始压力2 MPa、初始温度850 K，接近CFR发动机上止点的工况.为研究PODE在柴油中掺混后的燃烧特性，采用Chemkin软件的HCCI燃烧模块分析了纯正庚烷和30%PODE/70%正庚烷混合燃料的燃烧过程.

基于PODE/正庚烷反应机理计算得出的燃烧过程中各物种的物质的量分数，如图4所示.与纯正庚烷相比，PODE/正庚烷混合燃料的OH*和CH2O*的生成更快.这与掺混PODE混合燃料着火滞燃期更短，CCR更低的实验结果相对应.此外，与CFR发动机测得的放热率一致，模拟计算的放热率呈现高、低温两阶段放热.正庚烷燃烧过程中关键的中间物种如图4(a)所示.燃烧起始阶段，正庚烷通过H提取、O2加成和异构化反应分解为相对稳定的KHP化合物.在800 K温度下，KHP的生成速率远大于分解速率，因此形成了一个KHP自由基池.随温度上升，KHP加速分解，导致低温放热.CH2O*由KHP直接分解而来，是第一阶段放热的标志性产物.第一阶段放热过程中另一关键物种是由两个超氧化氢(HO2*)自由基合成的过氧化氢(H2O2*).温度升高到1 000 K时，H2O2*分解为两个激发态OH*自由基.这一反应会释放大量热量，使温度上升至着火临界温度.此时，未燃的正庚烷被激发态OH*自由基迅速分解.激发态OH*自由基的快速生成和正庚烷的分解导致了着火的发生.因此，激发态OH*自由基的大量生成是第二阶段放热的标志.CO在燃烧过程中也至关重要，大部分CO是在第二阶段放热初期产生的.当温度上升到最高点时，CO迅速氧化为CO2，标志第二阶段放热结束.图4(b)为PODE/正庚烷混合燃料燃烧过程的关键中间产物.PODE/正庚烷混合燃料的燃烧过程与纯正庚烷燃烧过程大致相同.但是，关键物种CH2O*和激发态OH*自由基的生成有所不同：PODE/正庚烷混合燃料关键物种的生成速率比纯正庚烷相位提前.这一结果与试验结果相符.

图4 燃烧过程中各物种的物质的量分数

CH2O*自由基是第一阶段低温放热的标志；OH*自由基是第二阶段高温放热的标志.为研究掺混PODE对CH2O*和OH*生成的影响，对纯正庚烷和PODE/正庚烷混合燃料的CH2O*和OH*生成速率进行分析.选择CH2O*和OH*自由基池形成前的时刻(0.25 ms和2.75 ms)，进行分析.

CH2O*自由基池形成前(0.25 ms)，正庚烷和PODE/正庚烷混合燃料的CH2O*生成和消耗反应如图5所示.CH2O*的主要消耗路径是一系列的链分支反应：CH2O*与OH*、HO2*、H*和O*自由基，以及O2反应生成HCO*自由基的反应(#431、#434、#435、#436和#437).在0.25 ms时，正庚烷和PODE/正庚烷混合燃料的CH2O*的主要消耗反应和消耗速率相近.而正庚烷和PODE/正庚烷混合燃料的CH2O*的主要生成反应则大不相同.正庚烷燃料中，对CH2O*生成贡献最大的是KHP化合物的分解反应(#125)，其余生成CH2O*较快的反应为C0～C4的底层机理反应.PODE/正庚烷混合燃料的CH2O*主要生成路径为甲基二氧基(CH3OCH2O2)分解为2个CH2O*和1个OH*自由基的反应(#147)，其生成速率比正庚烷CH2O*生成速率最大的#125反应大了10倍以上.另2个与PODE相关的反应：PODE3分解为PODE2和CH2O*(#57)和PODE2分解为DMM和CH2O*(#98)的CH2O*生成速率大于正庚烷CH2O*生成速率的总和.此外，由于PODE的高含氧量，PODE/正庚烷混合燃料的燃烧过程中，O2和O*参与的反应均被加强，其余对CH2O*生成贡献率较大的反应为一系列氧加成反应.正庚烷CH2O*总生成速率为1.89×10-6mol/cm3·s；PODE/正庚烷混合燃料的CH2O*总生成速率为1.02×10-4mol/cm3·s，为正庚烷CH2O*生成速率的100倍以上.因此，CH2O*净生成率的显著差异是造成两种燃料低温反应活性差异的原因之一.

图5 CH2O*自由基池形成前(0.25 ms)CH2O*生成和消耗反应

OH*自由基池形成前(2.75 ms)时，正庚烷和PODE/正庚烷混合燃料的OH*生成和消耗反应如图6所示.两种燃料的OH*的生成路径均为底层机理的小分子反应.两种燃料燃烧过程中，几乎一半的OH*自由基都来自H2O2分解为2个OH*的反应(#407)，且PODE/正庚烷的#407反应的OH*生成分速率大于正庚烷的#407反应.掺混PODE后，O2和O*参与的反应(#392、#393和#403)被加强，这三个反应的OH*生成速率是正庚烷的3倍.在2.75 ms时，正庚烷总OH*生成速率为4.04×10-2mol/cm3·s，而PODE/正庚烷混合燃料的OH*总生成速率为18.04×10-2mol/cm3·s，为正庚烷OH*生成速率的4.47倍.因此，掺混PODE后，燃料的高温放热提前.

图6 OH*自由基池形成前(0.25 ms)OH*生成和消耗反应

3 结论

在CFR发动机上,研究了PODE/柴油混合燃料的着火特性.利用CH2O*和OH*光谱信号，区分了燃料的物理滞燃期和化学滞燃期.在改进型CFR发动机上,测量了PODE对燃烧特性和放热率的影响.利用Chemkin软件，基于正庚烷和PODE3的混合机理，进行了数值模拟，分析了PODE对燃料燃烧过程的中间产物生成和消耗的影响，进一步分析了PODE对燃烧过程的影响，为分析燃烧柴油/PODE混合燃料排放特性提供理论基础.得到主要结果如下：

1)随着PODE掺混比的提高，混合燃料的临界压缩比减小.在CFR发动机的HCCI燃烧模式下，试验燃料均呈现出高、低温两段式放热.CFR发动机压缩比提高，柴油低温放热初始相位保持不变，而PODE/柴油混合燃料的低温放热相位提前.此外，混合燃料中PODE含量越高，混合燃料的低温放热相位提前，低温放热量越大，低温放热所占比例越高.

2)PODE分子的分解反应会促进低温放热前CH2O*自由基池的形成，加速低温放热的进行.由于PODE的高含氧量，添加PODE会增强O2和O*参与的反应，从而进一步提高混合燃料的低温反应活性.此外，掺混PODE也可促进OH*自由基的生成，从而导致高温放热相位的提前.