废旧电池资源回收过程中含氟硫酸锂液除氟的研究

赖锦煌，黄俊贵，黄苏勇，王迎春

江西华赛新材料有限公司，江西宜春，336600

0 引言

由于燃油汽车对环境有很大的影响，近年来国家提倡开发新能源动力汽车，而电池作为新能源汽车的核心部件得到了大力的发展，数量与日俱增。但新能源汽车电池有一定的使用寿命，在电池使用寿命结束后，若不妥善处理易导致环境污染，破坏生态环境。因此，从环境保护和资源回收利用等方面考虑，废旧电池回收势在必行。但在回收过程中不可避免地会带入一部分氟，由于新能源汽车电池的品质要求越来越高，故在回收电池、生产正极材料过程中除氟必不可少。

锂（Li）是元素周期表中的第一个金属元素，属于碱金属元素，在地壳中的含量为0.0065%，属于稀有金属，常与铷、铯一起，被称为稀碱金属。锂的摩尔质量仅为6.941g/mol，比重0.535，是自然界中最轻的金属。

全球各国大力研发新能源电池，提倡节能减排。因锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优点，成为新能源电池的不可或缺的原料。新能源电池有镍钴锰酸锂电池、钴酸锂电池、磷酸铁锂电池等，其中单体电池包含外壳、电解液、正极材料和负极材料等。而碳酸锂是电池正极材料的重要原料，碳酸锂品质的高低对电池性能有很大的影响。根据碳酸锂品质的高低，又分为高纯级碳酸锂、电池级碳酸锂、工业级碳酸锂和粗制碳酸锂。

我国生产碳酸锂的主要原料有盐湖卤水、锂辉石、锂云母及废旧锂电池等。盐湖卤水中锂含量占我国锂储备总量的75%左右，由此可见使用盐湖卤水制备碳酸锂是未来的主要发展方向。但卤水成分复杂，锂品位低，并且由于镁是锂的对角元素，两者之间化学性质相类似，分离难度高，生产过程中锂直收率低。同时在生产时容易产生大量含重金属的废水、废渣，处理难度高，成本高，并极易导致环境污染，破坏生态环境。所以使用该方法制备碳酸锂，因为其原料特性，难以在全国进行推广，只能寄希望于开拓新的生产工艺，才具备大规模发展的可能性。

使用锂辉石矿制备碳酸锂，目前主流的生产方法是硫酸浸出的生产方法。主要方法就是通过高温煅烧，将锂辉石精矿中锂的晶相转为β型。经过球磨机破碎后，再和过量浓硫酸混合均匀后共同进行焙烧，冷却之后，将硫酸锂和其他硫酸金属盐进行共同浸出。对浸出液进行除杂后，和纯碱进行沉淀生产碳酸锂。锂云母相比于锂辉石，锂含量偏低，氟含量、其他重金属含量高。在使用同样的提取方法时，化学试剂用量高，废水、废气、废渣处理难度高，成本大。两者对比，使用锂云母生产碳酸锂，经济性小，因此没能实现产业化。

锂资源是我国的紧缺资源，随着废旧锂电池的数量攀升，这些电池在退役后是环境潜在的污染源，其中的正极材料、负极材料及电解液对环境和人体有很大的危害。如将废旧锂离子电池采取普通的垃圾处理方法(包括填埋、焚烧、堆肥等), 其中的钴、镍、锂、锰等金属以及无机、有机化合物必将对大气造成污染。因此，实现其中有价金属元素的清洁回收具有很高的经济价值和社会效益[1-2]。而在废旧电池正极材料回收的过程中，不可避免地会引入氟等杂质，废料经处理后，氟直接进入浸出液中，在沉锂转化的过程中杂质富集，不仅影响产品品质，而且严重腐蚀生产设备及管道，恶化企业生产环境，危害人体健康。现如今，锂液的除氟工艺主要有沉淀法和吸附法等，沉淀法成本低，易于操作，但效率不高，且容易造成金属锂的损失；而吸附法效率较高，但普遍存在容量低、性能单一、再生困难等问题，难以广泛运用[3]。

本公司硫酸锂浸出液中含有少量的氟，经沉淀处理渣量大，除氟效果不稳定。故本研究采用湖南某公司的专用除氟剂ARSC-YJ02对本公司硫酸锂溶液从除氟剂用量、反应pH、反应温度和反应时间等方面展开了除氟试验研究，在有价金属锂损失率低的基础上，提高氟去除率及稳定性，降低出渣率。从试验结果分析，除氟效果良好，能满足本公司的要求[4-5]。

1 实验部分

1.1 废水来源及水质

试验水样取自江西某电池厂电极回收过程中所产生的硫酸锂浸出液，其水质如下：F含量为47.7mg/L，Li含量为16.61g/L，pH为8.1。

1.2 试剂和仪器

仪器：ZNCL-BS恒温磁力加热搅拌器；METTLER-TOLEDO电子天平；pHS-25型精密pH计；PF-2-01氟离子选择电极。

试剂：分析纯级氢氧化钠。湖南某公司专用除氟剂ARSC-YJ02，工业级聚丙烯酰胺（PAM）。

1.3 实验方法

取硫酸锂液200mL于烧杯中，置于ZNCL-BS恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，再加入专用除氟剂ARSC-YJ02，5min后，缓慢加入氢氧化钠溶液调节硫酸锂液的pH值，达到设定pH值后，继续搅拌反应30min，随后加入一定量PAM（配制浓度1‰）对沉淀进行絮凝，继续搅拌约30s后，静置沉降，取上层清液，对处理后的硫酸锂液进行氟离子测定分析。

1.4 分析方法

氟离子浓度采用氟离子选择电极法测定。

2 结果与讨论

2.1 除氟剂加入量对硫酸锂液除氟效果的影响

取原水200mL，加入不同剂量的除氟剂，常温下反应5min后，缓慢加入氢氧化钠调节硫酸锂液的pH=6.5，继续磁力搅拌反应30min。

实验现象：在加入不同剂量的除氟剂后，均有不同程度的沉淀生成，随着除氟剂加入量的增加，沉淀量随之增大。除氟剂加入量对硫酸锂液处理效果的影响见图1。

图1 除氟剂投加量对去除效果的影响

由图1可知，随着除氟剂投加量的增加，处理后硫酸锂液中氟浓度逐渐降低，当除氟剂加入量增加至6‰时，硫酸锂液F浓度趋于稳定，F浓度由原浸出液中的47.7mg/L降低至7.8mg/L，已满足企业生产要求（＜10mg/L），因此，后续实验取除氟剂的最佳药剂加入量为6‰。

2.2 pH值对处理效果的影响

在除氟剂量为6‰，反应时间为30min条件下，不同pH值对硫酸锂液除氟效果的影响如图2。

图2 pH对硫酸锂液除氟效果的影响

由图2可知，pH值对硫酸锂液除氟效果存在显著影响。在pH=6.5时，废水中氟的浓度为7.8mg/L，当pH上升或降低时，处理后的硫酸锂液中氟浓度均明显升高。由此，该溶液除氟反应需控制pH值在6.5，过高或过低都会降低除氟效果。

2.3 反应时间对去除效果的影响

在除氟剂加入量6‰，调节反应pH=6.5的条件下，不同的反应时间对除氟效果的影响如图3。

图3 反应时间对除氟效果的影响

由图3可知，处理硫酸锂液中氟浓度随着反应时间的延长而降低。当反应进行至20min时，硫酸锂液中F浓度降低至7.8mg/L，继续增加反应时间，硫酸锂液中F浓度趋于稳定，故确定最佳反应时间为20min。

2.4 反应温度对去除效果的影响

在除氟剂加入量6‰，调节硫酸锂液反应pH=6.5，反应时间20min的条件下，不同的反应温度对除氟效果的影响如图4。

图4 反应温度对除氟效果的影响

由图4可知，反应温度对处理硫酸锂液中氟浓度的影响不大。在反应温度从25℃上升至100℃的过程中，处理后硫酸锂液中氟浓度始终保持在7.8～8mg/L。考虑经济成本和溶液处理的简便性，确定最佳反应温度为25℃，即常温下进行。

2.5 Li损失率

依据上述实验结果，我们最终确定反应最佳条件：除氟剂加入量为6‰、反应时间为20min、反应pH=6.5、温度为25℃，处理后硫酸锂液中氟浓度稳定低于10mg/L。

依照以上条件进行除氟试验，除氟渣洗涤后烘干，每1000mL硫酸锂溶液脱氟渣产量（干重）1.0g，渣中锂含量1.16%（如图5）。计算出锂损失率为0.069%。

图5 渣样分析测定结果

2.6 成本核算

根据试验结果，我们对药剂成本进行了核算，在最佳处理条件下每吨硫酸锂液处理成本约为13.53元，具体见表1。

表1 硫酸锂液除氟药剂成本核算

2.7 工艺设计

根据试验结果确定最佳工艺参数，确定工艺流程如下图所示：

图6 除氟工艺流程图

浸出后的硫酸锂溶液在调节池对来水的水质、水量进行调节，过滤后泵入除氟反应池，泵完硫酸锂液后向池中投加入专用除氟剂和NaOH，反应过程控制池中溶液pH值为6.5，反应时间20min。反应后液泵入絮凝池，往絮凝池加入PAM，使细小絮凝体形成大的絮凝体，而后泵入斜管池进行沉淀分离，压滤后的硫酸锂液储存待用。

3 结论

（1）在除氟剂加入量、反应时间及pH等条件相同的情况下，常温下反应即能达到最佳除氟效果。

（2）在反应温度、反应时间及pH等条件相同的情况下，除氟剂的最佳加入量为6‰。

（3）在反应温度、除氟剂加入量及pH等条件相同的情况下，最佳的反应时间为20min。

（4）在反应温度、除氟剂加入量及反应时间等条件相同的情况下，除氟反应的最佳pH为6.5。

（5）专用除氟剂ARSC-YJ02具有良好的除氟效果，能满足本公司的要求。