UV/Vis-LED激发的香豆素吡啶鎓盐光引发剂的合成及性能

李伦，张静妍，罗静，刘仁，朱乙

（江南大学化学与材料工程学院,光响应功能分子材料国际联合研究中心,无锡 214122）

近年来，光固化技术由于其具有高效、优质、环保、节能及可控等优势［1］而被广泛应用于涂料［2］、印刷油墨［3］、电子电路［4］、数字存储［5］、太阳能电池［6］、增材制造［7］以及牙科材料［8，9］等领域.光引发剂是光固化技术的核心组成部分.传统的汞灯等光源在光固化过程中会产生臭氧以及多余热量等，因而限制了光固化技术的发展.开发高效、稳定且吸收光谱与紫外/可见发光二极管（UV/Vis-LED）相匹配的光引发剂成为光固化领域的研究热点［10］.

苯甲酰鎓盐作为一类高活性的光引发剂引起了研究人员的广泛关注［11～18］.其在相应光的辐照下发生均裂和/或异裂，从而形成自由基和/或阳离子活性种，进而引发相应单体聚合.Kong等［11］报道了一系列苯甲酰硫鎓盐，但此类苯甲酰鎓盐的吸收光谱位于300 nm以下的紫外区域，限制了其进一步的应用.为了延长光引发剂的吸收波长，Kong等［18］将蒽、苝在内的多环芳香化合物作为生色团引入苯甲酰鎓盐光引发剂中，将光引发剂的吸收波长延长至可见光范围内.但多环芳香化合物存在一定的生殖毒性，并且由于激发单线态的荧光衰减快，降低了光引发剂的引发活性.随后，Yagci等［16］将硫杂蒽酮与2-溴苯乙酮反应，得到苯甲酰基光引发剂，该光引发剂由于延长的共轭结构而使吸收波长红移.但是此类苯甲酰基光引发剂单组分引发活性不理想，需要与共引发剂复配来提高活性.因此，设计合理的结构使苯甲酰鎓盐类光引发剂的吸收波长与UV/Vis-LED光源相匹配具有重要意义.

香豆素及其衍生物常用作抗菌、抗氧化和消炎药物.同时，由于其优异的光吸收性能，香豆素骨架作为一种生色团在光引发剂领域也得到了广泛的研究［19］.Liu等［20］将香豆素骨架作为生色团、肟酯基团作为引发官能团，探索它们的构效关系.肟酯光引发剂可以在450 nm LED光照射下有效地诱导丙烯酸酯和硫醇点击聚合，并表现出优异的光漂白能力.Lalevee等［21］将香豆素衍生物作为Ⅱ型光引发剂与氢供体或碘鎓盐复配，对丙烯酸酯表现出较好的引发活性.Orty等［22］报道了4种基于香豆素骨架的碘鎓盐光引发剂，其在近紫外和可见光区域均有吸收，可在LED光源下有效引发环氧化合物、缩水甘油和乙烯基醚的阳离子聚合.对香豆素骨架结构进行修饰可以调节香豆素的吸收光谱或溶解性，进而设计不同性能的基于香豆素骨架的光引发剂，在引发剂领域有较大发展前景.目前，关于将香豆素应用于苯甲酰鎓盐类光引发剂的合成还未见报道.

本文设计并合成了3种基于香豆素骨架的UV/Vis-LED可激发的新型吡啶鎓盐光引发剂：六氟锑酸1-［2-氧代-2-（2-氧代-2H-1-苯并吡喃-3-基）乙基］吡啶鎓盐（P1）、六氟锑酸1-［2-（7-甲氧基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-3-基）-2-氧代乙基］吡啶鎓盐（P2）和六氟锑酸1-［2-（7-乙酰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-3-基）-2-氧代乙基］吡啶鎓盐（P3），结构式列于Scheme 1.研究了这3种新型吡啶鎓盐光引发剂的光引发活性，发现其在LED光源下都表现出良好的引发效率.通过不同基团的引入讨论了结构与性质的关系，以便为新型高效稳定长波长吡啶鎓盐光引发剂的设计提供一定的指导.

Scheme 1 Structures of the photoinitiators and monomers used in this work

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、吡啶、4-乙酰基吡啶和4-甲氧基吡啶，分析纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；六氟锑酸银，分析纯，上海萨恩化学技术有限公司；液溴，分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和三羟甲基丙烷丙烯酸酯（TMPTA），工业级，江苏开磷瑞阳化工股份有限公司，结构式列于Scheme 1.

AVANCEⅢHD 400 MHz型核磁共振波谱仪（NMR），瑞士Bruker公司；UV-1990i型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），日本岛津公司；EMXplus-10/12型电子自旋共振波谱仪（ESR），德国Bruker公司；Nicolet 6700型全反射傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞公司；204 F1型差示扫描量热仪（DSC），德国耐驰公司.

1.2 实验过程

光引发剂P1，P2和P3的合成路线如Scheme 2所示.

Scheme 2 Synthetic route of coumarin pyridinium onium salt photoinitiators

以P3为例，具体合成步骤如下：在氩气氛围下，将3.03 g（20 mmol）4-甲氧基水杨醛、3.03 mL（24 mmol）乙酰乙酸乙酯和0.39 mL（4 mmol）哌啶加入到60 mL无水乙醇中，于0℃反应5 h后，将反应液倒入200 mL去离子水中重结晶，抽滤，得到淡黄色固体产物A，产率86%.1H NMR（400 MHz，DMSOd6），δ：8.63（s，1H），7.87（d，J=8.7 Hz，1H），7.08～6.87（m，2H），3.90（s，3H），2.56（s，3H）.

向50 mL圆底烧瓶中加入2.18 g（10 mmol）产物A，并加入20 mL氯仿溶解.将0.51 mL（10 mmol）液溴加入滴液漏斗中，随后加入5 mL氯仿溶解，在3 h内缓慢滴加至圆底烧瓶中.反应在冰浴下进行，利用TLC检测反应.反应完全后，真空浓缩.用乙醚洗涤固体并用乙酸重结晶，得到固体产物B，产率87%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.62（s，1H），7.59（d，J=8.8 Hz，1H），7.00～6.76（m，2H），4.75（s，2H），3.93（s，3H）.

将1.10 g（3.7 mmol）固体产物B、0.42 mL（3.7 mmol）4-乙酰基吡啶和1.28 g（3.7 mmol）六氟锑酸银加入到60 mL乙腈中，常温搅拌，反应完全后经硅藻土过滤，旋干溶剂，用热石油醚/乙醚（1∶1，体积比）洗涤，干燥后得到光引发剂P3，产率64%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：9.17（d，J=6.6 Hz，2H），8.94（s，1H），8.62（d，J=6.6 Hz，2H），8.04（d，J=8.8 Hz，1H），7.21（d，J=2.0 Hz，1H），7.12（dd，J=8.8，2.2 Hz，1H），6.38（s，2H），3.96（s，3H），2.79（s，3H）.13C NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：196.1，188.0，166.6，159.6，158.1，150.4，149.4，148.2，133.6，126.0，117.5，114.8，112.3，101.1，69.6，57.1，27.9.

参考合成P3的方法合成P1和P2.

P1，产率62%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：8.98～8.94（m，2H），8.93（s，1H），8.81～8.67（m，1H），8.33～8.10（m，2H），8.02（d，J=8.8 Hz，1H），7.20（d，J=2.4 Hz，1H），7.12（dd，J=8.8，2.4 Hz，1H），6.29（s，2H），3.96（s，3H）.13C NMR（101 MHz，DMSO-d6），δ：188.3，166.6，159.6，158.1，150.3，146.8，146.7，133.6，128.2，117.6，114.8，112.2，101.1，69.4，57.0.

P2，产率68%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：9.39～9.00（m，2H），8.95（s，1H），8.62（s，2H），8.04（d，J=8.8 Hz，1H），7.21（d，J=2.4 Hz，1H），7.12（dd，J=8.8，2.4 Hz，1H），6.38（s，2H），3.96（s，3H），2.79（s，3H）.13C NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：189.0，171.4，166.4，159.5，158.0，150.2，147.9，133.5，117.7，114.7，113.5，112.2，101.0，67.5，58.7，57.1.

1.3 表征方法

使用UV-1990i型紫外-可见分光光度计测试光引发剂的吸收光谱.其中，光引发剂的浓度为4.2×10-5mol/L.根据Beer-Lambert定律，可以得到光引发剂各波段的摩尔消光系数（ε，L‧mol-1‧cm-1）：

式中：A为吸光度；c（mol/L）为吸光物质的浓度；b（cm）为吸收层厚度.

为测试光引发剂在光照下吸收光谱的变化，将光引发剂的乙腈溶液加入到光程为1 cm的比色皿中，通入20 min氩气以除去溶解在体系中的氧气，随后对比色皿进行密封处理.采用LED@365 nm和LED@405 nm点光源辐照（OmniCure S1000型），固定点光源和比色皿之间的距离，并用光强计测得比色皿处的光强为100 mW/cm2.测试光引发剂在光照不同时间后的吸收光谱.

为证明活性种的产生，在氩气氛围下，使用光强为100 mW/cm2的LED@405 nm光源辐照P2的DMSO溶液，以苯基-N-叔丁基硝酮（PBN）作为自由基捕捉剂.PBN和光引发剂的浓度分别为4×10-2mol/L和2×10-2mol/L.aN和aH分别表示氮和氢的PBN自由基加合物中的超精细偶合常数.

配制吡啶鎓盐光引发剂-丙烯酸酯（二者质量比为1∶99）光固化体系，并将其涂覆在两层溴化钾盐片之间.采用LED@365 nm和LED@405 nm点光源辐照，并用光强计测得比色皿处的光强为100 mW/cm2.辐照时间为600 s.采用实时红外光谱仪监测光固化过程中双键的红外吸收随时间的变化，通过监测单体中双键特征峰面积（1650～1550 cm-1）的减少来进行聚合动力学研究.通过下式计算转化率（Conversion，%）

式中：S0为光照前双键特征峰面积，St为t时刻的双键特征峰面积.

通过DSC实验来测试吡啶鎓盐光引发剂与单体TMPTA混合体系的热稳定性.在氮气氛围下，将11 mg吡啶鎓盐光引发剂分散于单体TMPTA中.温度从45℃提高到300℃，升温速率为15℃/min.其中，光引发剂质量分数为1%.

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱

图1给出3种吡啶鎓盐光引发剂的紫外-可见吸收光谱.由图1可以看出，吡啶对位取代基的类型对吡啶鎓盐光引发剂的最大吸收波长几乎没有影响，但对其摩尔消光系数的影响较大.当吡啶4号位为推电子的甲氧基时（P2），其摩尔消光系数最大（P2在372 nm处的摩尔消光系数为25225 L‧mol-1‧cm-1），当4号位为吸电子的乙酰基时（P3），其摩尔消光系数最小（P3在372 nm处的摩尔消光系数为15017 L‧mol-1‧cm-1）.这3种光引发剂在300～400 nm区域内均有较好的光吸收性能，可与目前使用的LED灯匹配.

2.2 稳态光解性能

图2和图3分别为3种香豆素骨架吡啶鎓盐光引发剂在LED@365 nm和LED@405 nm光源辐照下的稳态光解实验结果.由图2和图3可以看出，在LED@365 nm和LED@405 nm光源辐照下，随着辐照时间的延长，3种光引发剂在300～400 nm处的吸收都有大幅的降低；而在300 nm以下，其紫外吸收上升.这说明3种光引发剂在LED@365 nm和LED@405 nm光源辐照下发生裂解，产生引发自由基聚合的活性物种并生成在300 nm以下有紫外吸收的分子.同时也说明这3种吡啶嗡盐光引发剂对两种光源都有较好的响应性.根据光解的结果，绘制了在372 nm（最大摩尔消光系数）处的At/A0-t曲线.从图4可见，在LED@365 nm和LED@405 nm光源辐照下，P3均以最快的速度光解，而P2光解速度最慢.这表明，在吡啶鎓盐光引发剂的吡啶4号位引入推电子的甲氧基会使光解速率降低；而引入吸电子的乙酰基则会加快其光解速率.

Fig.1 UV-Vis absorption spectra of P1(a),P2(b)and P3(c)in acetonitrile

Fig.2 Steady-state photolysis curves of 1%(mass fraction)P1(A),P2(B)and P3(C)in acetonitrile under the illumination of LED@365 nm light source at argon atmosphere

Fig.3 Steady-state photolysis curves of 1%(mass fraction)P1(A),P2(B)and P3(C)in acetonitrile under the illumination of LED@405 nm light source at argon atmosphere

Fig.4 At/A0-t vs.profiles for the three photoinitiators under 365 nm@LED(A)and 405 nm@LED(B)

2.3 光聚合性能

由图5和表1可见，此类吡啶鎓盐光引发剂在LED@365 nm和LED@405 nm光辐照下表现出不同的引发活性.一方面，在LED@365 nm光辐照下，P3对TPGDA和TMPTA都表现出了最高的最终转化率（TPGDA：78%；TMPTA：50%）和引发效率.但是对于TPGDA来说，P2在前83 s内的引发效率与P1相近，之后开始高于P1.而对于TMPTA来说，P2在前83 s内的引发效率略高于P1，之后开始低于P1.另一方面，在LED@405 nm光辐照下，P3仍然呈现出最高的转化率和引发效率（P3＞P1＞P2）［图5（C）和（D）］，引发TPGDA和TMPTA的最终转化率分别为86%和38%.可见，这类吡啶鎓盐在LED@365 nm和LED@405 nm光辐照下均能有效引发TPGDA与TMPTA的聚合.

Fig.5 Photopolymerization profiles of TPGDA and TMPTA in the presence of PIs(1%,mass fraction)

Table 1 Double bond conversions of TPGDA and TMPTA in the presence of PIs under LED@365 nm and LED@405nm irradiation for 600 s

上述结果与稳态光解实验结果一致：在吡啶4号位引入推电子的甲氧基时，会使其引发丙烯酸酯单体聚合的活性降低；而引入吸电子的乙酰基时则会提高其对丙烯酸酯单体的引发活性.

2.4 ESR分析与引发机理推测

ESR实验证明了活性自由基的产生.从图6可以看出，P2/PBN体系在LED@405 nm光源辐照15 min后，仅可以观察到一个自旋加合物（aN=1.512×10-3T，aH=3.18×10-4T）.在参考Yagic的工作［23］和电子自旋共振实验的基础上，本文提出了本实验可能的引发机理（Scheme 3）.即在紫外光或可见蓝光的辐照下，香豆素吡啶鎓盐光引发剂跃迁至激发态，随后发生均裂，产生可以引发自由基聚合的亚甲基自由基，进而引发丙烯酸酯单体聚合.

Scheme 3 Possible initiation mechanism of pyridinium onium salt photoinitiators

Fig.6 ESR spectra of P2/PBN(2×10-2 mol/L/4×10-2 mol/L)

2.5 热稳定性

光引发剂的热稳定性和储存稳定性是衡量光引发剂性能优劣的一项重要指标.DSC实验表明，纯TMPTA的聚合温度为132℃［20］.值得注意的是，当向TMPTA单体中分别添加1%（质量分数）的吡啶鎓盐光引发剂P1，P2，P3时，TMPTA的聚合温度都有所提升，分别提升到197，196和203℃.这表明3种吡啶鎓盐光引发剂本身具有较好的热稳定性，同时在与TMPTA单体共存时，共存体系也具有较好的热稳定性.

3 结 论

设计并合成了3种基于香豆素骨架的UV/Vis-LED可激发的新型吡啶鎓盐光引发剂.3种吡啶鎓盐光引发剂在300～400 nm区域有较强吸收，在LED@365 nm和LED@405 nm光源的辐照下，对丙烯酸酯类单体都表现出了良好的光引发活性（P3＞P1＞P2），向吡啶4号位引入吸电子的乙酰基时，有利于提高光引发剂的光解速率和引发活性.通过ESR实验证明了活性自由基的产生，在此基础上对此类光引发剂的引发机理进行了探讨.此外，DSC实验研究表明，向TMPTA中添加3种光引发剂均能提高配方体系的热稳定性，这表明3种吡啶鎓盐光引发剂具有潜在的实际应用价值.