聚乙烯醇载银海绵的制备及界面光热驱动水蒸发性能

杨兆华，成鸿静，杨弋，刘辉，杜飞鹏，张云飞

（武汉工程大学材料科学与工程学院,武汉 430205）

水是人类社会赖以生存和发展的重要自然资源.在近几十年里，人类对淡水资源的消耗加剧，淡水资源短缺问题愈发严重［1～3］.由于大量安全、清洁的水资源分布不均，目前世界上有10亿多人面临饮用水短缺问题［4］.因此，如何高效地开发利用淡水资源已成为一个迫切且重要的研究课题.近年来，通过光热转化技术利用太阳能进行水蒸发在海水淡化［4～6］、废水处理［7，8］和水蒸发发电［9］等方面有着广泛的应用.然而，传统的太阳能蒸发技术存在效率低、能耗高和维护价格昂贵等问题，限制了其在实际生产中的应用.

界面式太阳蒸发技术能很好地将太阳能转化为热能，并将热量集中于光热材料（PTMs）表面，以更快地加热和蒸发水体，从而实现高的水蒸发速率和光热转换效率.该技术的关键是漂浮于水面的PTMs［10］.理想的PTMs应具备较宽的吸收光谱、良好的输水通道及有效的表层局部集热等特点，且应易于制备.

在过去几年里，金属纳米结构［11，12］、无机半导体［13］、碳基材料［6，14］、生物质基［15］和聚合物基材料［16，17］等系列的PTMs已被开发利用.其中，金属纳米结构（特别是金、银和铅）因制备工艺简单且具有强的电磁辐射吸收能力而得到关注［18～20］.与金相比，银在太阳能转化方面表现出更大的潜力，因为银的价格更低且光热转化性能也相当［21，22］.但银纳米颗粒（AgNPs）易团聚，将其直接放入水体加热蒸发很难回收且效率较低.为此，通常将AgNPs负载于各种基体中，在避免团聚的同时也增强了其局域表面等离子共振效应.研究表明，在聚合物基体中加入功能性无机纳米粒子不仅可以提高聚合物的机械强度和热稳定性，而且可以使复合材料具有纳米粒子的独特功能［23］.聚乙烯醇（PVA）是一种亲水的低密度高分子材料，同时具有良好的热稳定性和柔韧性.在太阳光照射下，PVA表面温度可迅速升高，其较低的导热系数使得散热很少，在基体内有良好的热传导限制，从而提高了能量利用效率，满足太阳能蒸发系统所需要的几个优点［24］.因此，PVA是纳米颗粒填料的优选基材之一，常用于光电器件、传感、催化和吸附等领域［25～28］.

本文以PVA、硫酸、甲醛、硝酸银及硼氢化钠为原料，采用一锅法制备了聚乙烯醇载银海绵（AgNPs/PVA），并将具有优良热稳定性及亲水性能的AgNPs/PVA应用于太阳能驱动界面水蒸发系统，研究了AgNPs含量对AgNPs/PVA光热性能的影响，最终确定了AgNPs的最佳用量.此外，AgNPs/PVA制备方法相对简单，上述优势使其在太阳能驱动界面水蒸发中展现出良好的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVA1799和OP-10乳化剂，上海阿拉丁试剂有限公司；甲醛，国药集团化学试剂有限公司；硫酸，汕头市西陇科学股份有限公司，硝酸银，天津市大茂化学试剂厂；硼氢化钠，上海凌峰化学试剂有限公司.所用试剂均为分析纯，未经过纯化直接使用.

GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜（FESEM），日本电子株式会社；FALCON60型能谱仪（EDS），美国阿美泰克公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher公司；TGA5500型热重分析仪（TG），美国TA公司，测试条件：N2气氛围，300～800℃，升温速率20℃/min；Autosorb IQ Station3型比表面积和孔径分析仪（BET），美国康塔仪器公司；DSA100型表面张力-接触角测试仪（WCA），德国KRÜSS公司.

1.2 实验过程

1.2.1 AgNPs/PVA的制备AgNPs/PVA的制备过程如Scheme 1（A）所示.将5 g PVA溶解于45 g去离子水中，于90℃搅拌60 min，得到PVA溶液；将所得PVA溶液高速搅拌5 min后加入10 mL甲醛和5 mL OP-10乳化剂，在室温下搅拌30 min；之后加入50 mL硫酸（50%，质量分数），继续搅拌5 min使发泡完全；随后加入不同质量比的硝酸银溶液，搅拌均匀，然后注入模具，置于50℃烘箱中固化120 min；经过洗涤、干燥后置于硼氢化钠溶液（0.5 mol/L）中浸泡60 min；再次洗涤、干燥，制得AgNPs/PVA光热材料.根据AgNPs与PVA的质量比（X，%）将所得样品标记为AgNPs/PVA-X，其中X=5，7.5，10，12.5，15.采用相似的方法制备了不含AgNPs的PVA海绵作为对照.

Scheme 1 Schematic illustration of preparation of AgNPs/PVA sponge(A)and photothermal driven water evaporation system(B)

1.2.2 太阳能驱动水蒸发实验太阳能驱动界面水蒸发实验在自搭建的氙灯模拟太阳光水蒸发装置中进行.除特别标注外，所有蒸发实验均在环境温度为（20±2）℃、湿度为（50±3）%的条件下进行.由Scheme 1（B）可见，为减少环境热辐射对样品水蒸发性能的影响，采用带有与样品同样大小孔洞的遮光板阻挡额外的光源辐照.水体的质量变化由BSA 220-4型高精度电子天平实时记录，随后用于计算蒸发速率.蒸发实验在XHA 250型氙灯模拟太阳光源下进行，并配备了AM1.5标准太阳光模拟滤光片.氙灯光源的强度由TES 1333R型光功率计测量.同时通过FLIR ONE PRO型红外热成像仪实时监测蒸发过程中样品及环境的温度变化.根据下式分别计算出水蒸发速率（m˙，kg‧m-2‧h-1）和效率（η，%）［29］：

式中：Δm（kg）为单位时间内水体的质量变化；s（m2）为界面蒸发器的表面积；t（h）为光照时间；Lv（kJ/kg）为水的蒸发潜热；Q（kJ/kg）为单位质量水的显热；Pin（kW/m2）为太阳光辐照强度.其中，利用式（2）计算η时，m˙需换算为以kg‧m-2‧s-1为单位.

2 结果与讨论

由图1（A）～（D）可以看出，基体材料PVA和负载AgNPs后的AgNPs/PVA都具有贯通的网络孔隙结构，其形成原因可能是反应体系在高速搅拌下不断进入空气，同时表面活性剂的添加降低了界面张力，从而形成丰富的大孔、多孔结构，使其具有优良的水运输能力.由图1（E）和（F）可以观测到PVA形成多孔骨架结构，纳米颗粒很好地分散并固定在PVA网络骨架上；随机选取扫描电子显微镜照片［图1（G）］中的两个区域（编号1和2）采集EDS光谱，分别得到图1（H）和（I）.从图1（H）可以看出，区域1［图1（H）］主要由C（48.61%）、O（50.40%）和Ag（1.00%）元素组成，区域2［图1（I）］主要由C（52.33%）、O（47.04%）和Ag（0.63%）元素组成，Ag峰的存在证实了AgNPs的成功负载.在图S1（见本文支持信息）中观察到清晰且均匀分布的AgNPs，尺寸为30～70 nm.

AgNPs/PVA的氮气吸附-脱附等温线如图2（A）所示.从图2（A）可以看出，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，AgNPs/PVA的吸附-脱附曲线具有Ⅱ型等温线特征，表明制备的海绵为大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，比表面积为0.95 m2/g，且AgNPs/PVA的吸附-脱附等温线不重合，形成了H1型回滞环，曲线上存在的饱和吸附平台反映出AgNPs/PVA孔径较为均匀.均匀的大孔结构使AgNPs/PVA有利于水的运输过程，从而提高水蒸发性能.

图2（B）为PVA与AgNPs/PVA的FTIR谱图.由于AgNPs/PVA的基体也是PVA，负载AgNPs前后样品的FTIR谱图特征峰基本一致.在3382 cm-1处的宽峰为—OH的伸缩振动峰，与PVA相比，AgNPs/PVA的—OH伸缩振动峰略有减弱，这可能是由于AgNPs与—OH之间的螯合作用消耗了部分—OH所致；同时，未消耗的大量—OH使得AgNPs/PVA具有优良的亲水性，保证了蒸发过程中的水供给.在2944 cm-1处的吸收峰为C—H的伸缩振动峰，2914 cm-1处的吸收峰为—CH2的不对称伸缩振动峰，1645 cm-1处的吸收峰为C—O的伸缩振动峰，1007 cm-1处的吸收峰为C—O的伸缩振动峰.在1171，1132和1066 cm-1处的吸收峰代表C—O—C—O—C的缩醛结构，证实了PVA与甲醛在酸性条件下发生了交联反应［30］.

Fig.1 FESEM images of PVA sponge(A,B)and AgNPs/PVA sponge(C—G)with different magnifications and EDS energy spectrum of AgNPs/PVA sample(H,I)

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of AgNPs/PVA(A)and FTIR spectra of PVA and AgNPs/PVA(B)

为验证AgNPs/PVA在模拟太阳光照射过程中能够快速补给蒸发水，用WCA测试样品的亲水性能.由图3可见，当水滴（5 μL）触及AgNPs/PVA表面时，水滴在1 s内迅速被吸收，表明AgNPs/PVA具有良好的亲水性能.因此，在太阳能驱动水蒸发过程中可以快速地将水从底部水源区输送到样品表面，以支持持续的水蒸发.

Fig.3 Time-lapse photo of AgNPs/PVA rapidly absorbing water droplet falling on its surface at 0 s(A), s(B)and s(C)

为对比不同AgNPs负载量的样品的界面太阳能驱动水蒸发性能，进行了氙灯模拟太阳光水蒸发实验，实时监测水体质量随时间的变化，并通过式（1）和（2）计算得到不同AgNPs负载量的样品的水蒸发速率及光热转换效率，结果如图4所示.当AgNPs/PVA被用于太阳能水蒸发时，光进入多孔网络通道产生散射，促进了光的捕获，此外，AgNPs通过局域等离子体共振效应产生热量，使得AgNPs/PVA内水的温度升高产生水蒸气.由图4（A）可见，经过1 h的连续模拟太阳光辐照后，各样品的水蒸发速率曲线在30～60 min为斜率恒定的直线，说明在持续的辐照下达到了稳态.与纯水的质量变化相比，AgNPs/PVA显著降低了水体的质量.当AgNPs含量为PVA质量的10%时具有最高的单位面积水体质量变化（1.46 kg/m2），是纯水水体质量变化（0.38 kg/m2）的3.8倍，优于其它AgNPs含量的AgNPs/PVA.此外，通过计算得出了稳态情况下（本文取30～60 min时水体的质量变化）的m˙和η.由图4（B）可见，随着Ag-NPs的负载量由0增加至5%，7.5%，10%，12.5和15%时，稳态水蒸发速率分别为0.42，0.91，1.38，1.62，1.39和1.33 kg‧m-2‧h-1，m˙分别为24.34%，52.97%，80.60%，94.58%，80.89%和77.77%.m˙和η都呈现先增加后减少的趋势，在AgNPs含量为10%时，达到最高的水蒸发速率（1.62 kg·m-2·h-1）和效率（94.58%）.原因可能是当AgNPs含量过高时，AgNPs在PVA基体内发生团聚，降低了其光热性能.同时，由图S2（见本文支持信息）可见，与无AgNPs添加的PVA海绵相比，负载AgNPs后的PVA海绵在全光谱范围内的吸光性能得到了显著增强.

Fig.4 Photothermal water evaporation properties for the AgNPs/PVA samples

通过记录光源辐照下AgNPs/PVA和纯水的温度变化来进一步评价AgNPs/PVA的光热性能.由图5可见，在1 kW/m2的太阳光强辐照下，AgNPs/PVA-10的平均表面温度显著升高，在30～60 min的稳态蒸发过程中维持在39.5℃左右，而纯水的温度仅略微升高后维持在31.4℃左右.这是由于AgNPs/PVA-10中嵌入的AgNPs产生局域表面等离子体共振效应，使得复合材料具有优异的光热转换性能.

可重复使用性和稳定性是太阳能水蒸发器重要的性能指标.为此，在1 kW/m2的太阳光强度下对AgNPs/PVA-10进行了循环蒸发实验（每次光照时间为1 h，待样品冷至室温后开始下一个循环测试），并通过TG分析表征了负载AgNPs前后样品的热稳定性变化.由图6（A）可以看出，AgNPs/PVA-10在5个循环过程中m˙都维持在（1.62±0.07）kg‧m-2‧h-1，说明样品具有良好的循环稳定性.由图6（B）可见，PVA和AgNPs/PVA-10的TG曲线都主要分为2个阶段：（1）250～470℃，失重明显，质量变化分别为87.5%和91.2%；（2）470～700℃，失重较明显，质量变化分别为9.5%和6.7%.700℃后曲线几乎无变化，呈现平整的曲线.在第一阶段中，AgNPs/PVA-10表现出和PVA海绵相似的变化趋势，但热失重率更高，原因可能是AgNPs的负载提高了热导率，使得AgNPs/PVA-10对热更敏感，在降低了分解温度的同时使得降解更加彻底.此外，利用XRD对样品的结晶度（图S3，见本文支持信息）进行了表征.其中，AgNPs/PVA-10的结晶度为22.9，低于PVA的（30.5）.这可能是由于PVA与AgNPs之间的相互作用限制了PVA分子链的运动，导致AgNPs/PVA-10的结晶度降低，使得AgNPs/PVA-10的热稳定性低于PVA.由于负载AgNPs前后样品的失重都发生250℃以上，远远高于界面水蒸发过程中水体发生气-液转变的温度（100℃），因此不影响AgNPs/PVA在太阳能驱动水蒸发领域的应用.

Fig.5 Surface temperature of the AgNPs/PVA-10 detected by an infrared camera under solar irradiation of 1 kW/m3 after 0(A),30(B)and 60 min(C)and surface temperature of AgNPs/PVA-10 and pure water as a function of solar irradiation time(D)

Fig.6 Evaporation rate of the recycled AgNPs/PVA-10 under solar irradiation of 1 kW/m3(A)and TG curves of PVA and AgNPs/PVA-10(B)

3 结 论

通过一锅法制备了一种具有光热性能的AgNPs/PVA海绵材料.太阳能驱动界面水蒸发实验结果表明，在1 kW/m2的标准太阳光辐照下，当AgNPs的含量为PVA质量的10%时，海绵达到最优的蒸发速率（1.62 kg‧m-2‧h-1）和光热转换效率（94.58%），同时其表面平均温度可达40.8℃.此外，循环蒸发实验和TG测试结果表明，AgNPs/PVA-10表现出优良的长期循环使用稳定性和热稳定性.基于AgNPs/PVA海绵简单的制备工艺、优异的亲水性能及良好的光热转换能力，其在界面太阳光光热转化领域表现出较大潜力.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220181.