超临界水热液磷酸熔盐环境中Inconel 625的腐蚀行为研究

林子涛 王英辉 唐兴颖 朱日广

超临界水热液磷酸熔盐环境中Inconel 625的腐蚀行为研究

林子涛 王英辉 唐兴颖 朱日广

（广西大学，广西 南宁 530004）

采用微型超临界反应釜进行了超临界水热液磷酸熔盐体系中，镍基合金Inconel 625在熔盐浸没下的腐蚀行为研究，通过扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）和激光拉曼光谱（LRS），研究了超临界水热液磷酸熔盐对Inconel 625合金腐蚀行为的影响。结果表明，在含磷酸氢二钠的碱性超临界水体系中，磷酸熔盐会与NaOH熔盐形成混合熔盐引起Inconel 625合金的快速腐蚀增重。分析了超临界水热液磷酸熔盐中Inconel 625的腐蚀机理。

超临界水；热液熔盐；熔盐腐蚀；Inconel 625

引言

超临界水（SCW；T＞374°C，＞22.1 MPa）具有特殊的性质（非极性，低粘度，低表面张力等），使其在危险污染物处理、材料合成、生物质转化等许多领域都有潜在的应用前景[1-4]。超临界水的特殊理化性质的技术——超临界水氧化技术（SCWO），是一种针对难降解有机危废物的先进技术。利用其特殊的理化性，能实现氧化剂与有机物的均相反应，使难降解有机物被快速彻底氧化成CO2、H2O、N2和无机盐等无害化合物，并回收利用[5]。但随着超临界水极性的破坏，无机化合物的溶解度急速下降[6]。并且高温高压下设备材料会遭受强烈的腐蚀，若反应物质中含有Cl、Br、F、S、P等杂原子时，腐蚀会加剧[7]。在实际工业应用过程中，超临界水氧化技术一直面临设备材料快速腐蚀失效、盐沉积堵塞管道影响热交换效率的两大瓶颈。

在近期的研究中，Voisin等[8]提出了一种在超临界水中熔盐组成的新型溶剂体系，热液熔盐（Hydrothermal molten salt）。超临界水中的无机盐溶解度极低，所以当温度达到盐的沉淀温度时，无机盐就会发生沉淀。若沉淀温度高于盐的熔点温度，无机盐沉淀的瞬间就会融化，形成热液熔盐。该体系以全新的角度描述了超临界水中无机盐的存在方式，拓宽了超临界水环境的应用前景，并且提供了解决超临界水腐蚀和盐沉积问题的新思路。超临界水中沉积的无机盐粘性很大，不仅会堵塞管道也是腐蚀加剧的原因。利用热液熔盐溶解超临界水中沉积的无机盐，熔盐的流动能带走不断沉积的无机盐。在超临界水氧化体系中使用熔盐可以溶解和去除沉积的无机盐，防止管道的堵塞。草甘膦等碱性含磷废水，经过SCWO处理会产生Na2HPO4熔融盐，磷酸盐是一种低熔点盐，是应用抑制盐沉积的理想体系，其对设备材料的腐蚀影响报道较少[9]。而镍基合金Inconel 625由于其在高温高压条件下仍然具有优异的机械强度和耐蚀性能，是目前应用于实验装置和商业化装置的优选材料。

因此，本工作进行了超临界水热液熔盐环境中，Inconel 625在磷酸熔盐浸没下的腐蚀实验研究，探究磷酸熔盐对镍基合金腐蚀氧化膜形成的影响，为超临界水热液熔盐体系中镍基合金的腐蚀防控提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

本研究中使用的是一种市面上可以买到的镍基合金Inconel 625，其化学成分如表1所示。线切割成尺寸为长5 mm、宽5 mm、厚2 mm的试样，为避免超临界水热液熔盐环境下发生试样与反应釜间的电偶腐蚀，试样放入高纯石英衬管，再至于高压反应釜内。分别用1000号、1200号、2000号粒砂纸打磨试件。使用丙酮和无水乙醇超声波清洗试样10 min，然后使用去离子冲洗试样，最后使用真空干燥箱，60℃干燥30 min。在实验前后，用精度为0.01 mg的高精度天平对每个试样进行称重。

表1 Inconel625的主要化学成分（wt.%）

AlloyNiCrMoFeNb Inconel62563.5019.918.764.563.27

1.2 实验装置及分析方法

腐蚀实验采用高温YSD12-12T型马弗炉进行快速升温，其电加热功率为3.0 kW。高温高压微型反应釜如图1所示，釜内容积为12.8 mL，最高设计温度为773 K，最高设计压力为30 MPa，材质为316 L不锈钢。

使用高纯氮气鼓泡除氧24 h，电导率在0.1 μS·cm-1以下的超纯水配制腐蚀溶液。腐蚀介质为浓度0.1275 g·mL-1的磷酸氢二钠溶液，pH＝9。试验开始时，首先使用氮气吹扫石英衬管，再向其中加入腐蚀试样和腐蚀溶液，并使用氮气吹扫反应釜，排出釜内空气，然后将装有试样的石英衬管放入反应釜密封，最后放入马弗炉内进行加热。为避免试样冷却过程中经历长时间亚临界态，到达设定的反应时间后立即从马弗炉中夹出反应釜，放在通风处急速冷却。待反应釜完全冷却后，打开顶盖取出腐蚀试样置于去离子水中，超声清洗，真空干燥30 min，再次称重，待后续分析。所有实验均在温度430 ℃，压力24 MPa下进行。腐蚀时间设定为1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h。使用SU5000（HITACHI）扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线能谱（EDS）分析氧化膜的表面形貌及化学成分。此外，使用532 nm的拉曼光谱检测了局部氧化相。

2 结果与讨论

2.1 氧化动力学

Inconel 625试样在430℃，24 MPa的超临界水热液磷酸熔盐环境下，经过不同腐蚀时间的氧化动力学曲线如图2所示。合金在超临界水环境中的腐蚀过程可近似为高温化学腐蚀，根据Wagner的氧化动力学理论，氧化速率主要受以离子在氧化膜内迁移为主的氧化行为控制，质量变化数据与腐蚀时间之间的函数关系可以使用以下方程式进行合[4]。

∆＝n

图2 Inconel 625在超临界水热液磷酸熔盐中的质量变化曲线

式中，Δ为Inconel 625试样氧化增重；为氧化速率常数；为时间指数；为腐蚀浸没时间。从图2可以看出，Inconel 625试样经过不同时间的腐蚀后，随着时间的增加，呈现出正的增重。根据曲线拟合结果，时间指数为0.56，表明氧化动力学大致遵循近线性规律。说明在超临界水热液熔盐腐蚀发生的初期，难以形成稳定的氧化膜保护合金基体，生成的氧化膜可以溶解在热液熔盐中，则形成的氧化膜不断增厚，所以试样质量不断增加。

2.2 表面形貌和元素变化

图3为Inconel 625试样在430℃，24 Mpa热液熔盐浸没下腐蚀作用1 h～24 h后形成的表面形貌图。在超临界水热液熔盐状态下浸没腐蚀1 h后，基体表面总体平整。试样浸没2 h后，Inconel 625试样的表面出现了细小的片层针状氧化膜。氧化膜由小尺寸的针状氧化物组成。浸没4 h～6 h后，可以看到出现了较大块的氧化物，针状氧化物进一步增多。浸没12 h后，大块的片层状氧化物也开始增多。可见，随着腐蚀时间的不断增加，试样表面开始覆盖着较大尺寸的片层状氧化物。在热液熔盐浸没下腐蚀24 h后，氧化膜明显增厚、分层，氧化物晶粒尺寸趋于统一，氧化膜呈现为疏松的片层状氧化物。

图3 Inconel 625在430 ℃，24 MPa超临界水热液磷酸熔盐环境下腐蚀不同时间后的表面形貌

图4为经过不同腐蚀时间后，Inconel 625试样表面形成的氧化膜中主要元素的相对含量。所有样品的氧化表面均检测到Ni、Cr、Fe、P和O的元素组成。氧化膜表面检测到的主要金属元素为Ni和Cr。根据EDS分析，在整个腐蚀周期中合金表面磷含量较少，在1 h～4 h的腐蚀周期中，元素相对含量变化显著，6h后氧含量变化相对稳定，Inconel 625试样表面形成了稳定的金属氧化物，由于实验中为无氧环境，说明超临界水中的分子氧通过扩散作用与金属发生反应，Inconel 625试样中的氧为主导含量。可以看到，金属元素Fe、Ni、Cr含量从5%、64%和20%分别下降至3%、34%和11%，说明Inconel 625试样发生了金属元素流失。在430℃超临界水热液熔盐浸没腐蚀下，试样表面氧化膜为绿色片层状，表面元素分析检车出磷含量在10%左右，说明腐蚀产物中含有金属磷化物。通过不同腐蚀时间的实验对比，磷的含量并没有随着时间的增加而增加，说明热液熔盐体系在高温高压条件下形成了不溶性和稳定的磷化物。在实验结束后，尽管在检测前用大量的超纯水超声清洗，样品表面仍有相当数量的磷检出，这说明沉积的磷酸盐可能与腐蚀产物密切相关。

图4 Inconel 625在430℃超临界水热液磷酸熔盐环境中腐蚀不同时间后的表面主要元素成分

Kim等[10]研究发现，在超临界水氧化环境中，Inconel 625合金中的Ni会出现选择性溶解，Cr在超临界水中能在合金的表面生成稳定的氧化物，因此避免了高温高压的超临界水环境下被溶解。合金元素在超临界水环境中，从高到低的氧化速率顺序为Fe>Ni>Ti>Mo>>Cr，Cr在基体内通过晶界时扩散速率最低[11]。故外层氧化膜主要为绿色的原因除了含金属的磷化物，则是以镍的氧化物为主。其次，上述元素的不同氧化物的稳定性由高到低顺序为Cr2O3>FeCr2O4>Fe3O4>NiO，说明Cr2O3的生成是较为稳定的，试样内部的Cr不易丢失[12]。但在本研究中发现，随着腐蚀时间的不断增加，Cr元素相对含量变化显著，这可能是高盐含量和熔盐浸没引起的转运作用，NiO等镍的氧化物和金属磷化物可溶解在热液熔盐中，不能在试样表面稳定存在，Ni的氧化物经历不断生成—溶解—再生成的腐蚀周期，使得氧化膜不断增厚，导致试样质量不断增加。

2.3 腐蚀产物膜物相

图5显示了在100 cm-1～2000 cm-1范围内，Inconel 625在超临界水热熔盐下浸没腐蚀不同时间后的拉曼光谱。如图5a所示，在1334.7 cm-1和1586.3 cm-1处检测到两个峰，峰强度随着腐蚀时间的增加而减弱。根据RRUFF数据库的标准拉曼光谱，可认为与NiO相对应，峰强度的减弱说明选择性流失的Ni元素的相对含量逐步下降，形成的NiO可溶解在磷酸熔盐中。Kim等[13]研究发现，用波长为532 nm的激光测量NiO、Cr2O3、NiFe2O4和NiCr2O4的拉曼光谱。Cr2O3在550 cm-1处有最强峰，NiFe2O4在550 cm-1处有最强峰695 cm-1。图5b显示了在腐蚀24 h后，检测到530 cm-1和674 cm-1处的峰值。出现的峰值可归属于Cr2O3和NiFe2O4。

图5 Inconel 625在430℃，24 MPa的超临界水热液磷酸熔盐中不同腐蚀时间的激光拉曼光谱

3 讨论

本文研究了在热液熔盐浸没下，在磷酸盐的碱性超临界水环境中Inconel 625的腐蚀行为。由于超临界水环境中存在大量的H·和·OH自由基，强烈的水解作用，会形成NaOH（熔化温度318℃）和Na2HPO4（熔化温度245℃）的混合熔盐。虽然基体表面生成的致密氧化膜可以阻止基体材料进一步氧化，但由于生成的氧化物能溶解在NaOH熔盐和磷酸熔盐形成的混合离子熔体中，会导致氧化膜的完整性被破坏，而无法形成连续的有保护性的氧化膜[14]。Inconel 625合金在热液熔盐的浸没下，会发生快速腐蚀增重。所以在应用热液熔盐体系的过程中，应控制反应物料的进料浓度，以及磷元素的浓度，确保热液熔盐的连续流动性，避免设备材料长时间接触碱性环境下含磷的热液熔盐而影响反应器的运行安全。

4 结论

（1）Inconel 625在超临界水热液磷酸熔盐腐蚀环境中，存在区别于一般超临界水对设备材料的腐蚀行为。在腐蚀发生的早期，试样的氧化动力学遵循近似直线的抛物线规律，随着腐蚀时间的增加，试样不断氧化增重。

（2）Inconel 625氧化膜的表面外层为富Ni层，由于生成的氧化物可溶解于NaOH熔盐和磷酸氢二钠盐形成的混合熔盐中，引起氧化膜的不断增重和增厚。

（3）在超临界水碱性状态条件下，钠离子会水解形成腐蚀性的液态NaOH熔盐，并和磷酸氢二钠熔盐，形成混合熔盐，对Inconel 625试样造成剧烈的腐蚀。故相比于超临界水析出的固态无机盐，熔融磷酸盐的存在，溶解在NaOH熔盐中的磷酸熔盐会引起设备材料的快速腐蚀。

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Study on Corrosion Behavior of Inconel 625 in Supercritical Hydrothermal Phosphate Molten Salt Environment

The corrosion behavior of nickel-based alloy Inconel 625 in supercritical hydrothermal phosphate molten salt system was studied by using a micro supercritical reactor. The effect of supercritical hydrothermal phosphate molten salt on the corrosion behavior of Inconel 625 alloy was studied by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and laser Raman spectroscopy (LRs). The results show that in the alkaline supercritical water environment containing disodium hydrogen phosphate, the molten salt of phosphoric acid will form a mixed molten salt with the molten salt of NaOH, causing the rapid corrosion and weight gain of Inconel 625 alloy. The corrosion mechanism of Inconel 625 in supercritical hydrothermal molten salt was analyzed.

supercritical water; hydrothermal molten salt; molten salt corrosion; Inconel 625

TG17

A

1008-1151(2022)09-0050-04

2022-06-06

广西科技重大专项（桂科AA18242007）。

林子涛（1997－），男，广西桂平人，广西大学在读硕士研究生，研究方向为超临界水氧化技术。

王英辉，广西大学教授，博士，研究方向为环境化学。