原子荧光光谱法联合测定有机肥中砷、汞含量

●陈思力 沈 月（浙江省耕地质量与肥料管理总站 浙江 杭州 310020）

有机肥是我国农业生产中非常重要的肥料，含有丰富的有机质、氮、磷、钾等营养元素，具有增加地力、改良土壤性状、提高作物产量的作用[1]。浙江省自2010年实施畜禽商品有机肥补贴政策以来，全省累计推广有机肥 600 多万吨，近3 年推广量均在 100万吨以上。我国明确提出以有机肥替代化肥、加快推进有机肥资源利用[2]。

由于原料使用不当或在生产中添加一些辅助发酵材料，会造成有机肥中产生一定量的砷、汞、铅、镉、铬等重金属元素[3]。如果使用了重金属超标的有机肥，那么就会造成土壤重金属污染，土壤性状改变、作物品质下降等情况，砷、汞等元素在土壤中治理周期长、难度大[4]，并且随着生物链富集[5]，最终会危害人类的健康。检测数据表明鸡粪中的砷含量较高[6]，如果以此为原料生产有机肥就会造成砷含量超标。相关产品检测结果也表明商品有机肥中砷的超标率最高，总体达到了36%[7]。有机肥行业标准对砷、汞等五种重金属的限量指标和测定方法都进行了规定。修订前的行业标准《有机肥料》（NY 525—2012）中规定重金属采用《肥料中砷、镉、铅、铬、汞含量的测定》（GB/T 23349—2020）中的方法消解，砷含量采用原子荧光光度法测定，汞含量采用氢化物发生-原子吸收分光光谱法测定，此方法消耗的盐酸、硝酸较多，且砷、汞分开测定，既污染环境，又花费大量的检测时间。新修订的有机肥标准《有机肥料将重金属消解和测定方法》（NY/T 525—2021）改为《肥料 汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》（NY 1978—2010），既减少试剂的消耗，相比较微波消解法[8-9]时间又更短，微波消解的方法来进行有机肥的消解，消解完成后还要进行赶酸的操作，耗费的时间相比较直接消解反而增加了，对于大批量测定来说效率并不高。因此采用直接酸消解，砷原子荧光光谱法联合测定砷、汞含量的方法可以大大提升检测效率。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

AFS-9130双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司），原子荧光砷空心阴极灯（北京有色金属研究总院），原子荧光

汞空心阴极灯（北京有色金属研究总院），XPE205电子天平（瑞士Mettler），EG37A可调温电热板（莱伯泰科LabTech）。

1.2 试剂

本试验所用的盐酸、硝酸均为优级纯，其他试剂为分析纯，试验用水为超纯水。汞含量测定时的空白与器皿关系较大[10]，所有器皿均需20%硝酸浸泡过夜，清洗晾干后使用。

载流，浓度为3%（V/V）的盐酸： 量取30 mL浓盐酸，用超纯水定容至1000 mL，混匀备用。

预还原剂，5%硫脲+5%抗坏血酸：分别称取5 g硫脲和5 g抗坏血酸溶于100 mL 超纯水中，混匀备用。

还原剂，3%硼氢化钾+0.5%氢氧化钾： 先称取5 g氢氧化钾于烧杯中，加入适量超纯水，待完全溶解后再加入称好的30 g硼氢化钾，溶解后摇匀，定容 至 1000 mL。

王水，量取3份浓盐酸与1份浓硝酸混合。

1+3盐酸溶液，量取1份盐酸与3份超纯水混合。

3% （V/V）的硝酸溶液： 量取30 mL浓硝酸，用超纯水定容至1000 mL，混匀备用。

重铬酸钾-硝酸溶液，称取0.5 g重铬酸钾溶解于1000 mL硝酸（3%）中。

汞标准储备液：标准值为1000 µg·mL-1，中国计量科学研究院标准物质。

砷标准储备液：标准值为1000 µg·mL-1，中国计量科学研究院标准物质。

1.3 样品处理

称取1 g（精确到0.0001 g）样品于100 mL烧杯中，加入20 mL王水，在150～200℃的可调电热板上消化，待烧杯内容物接近干燥时用滴管加数滴浓盐酸驱赶剩余硝酸，反复数次，直至黄色烟雾出现为止。用少量超纯水冲洗烧杯内壁并煮沸5 min。取下冷却，过滤，滤液收集于50 mL的容量瓶中，用少量水淋洗滤纸3次，合并收集滤液，定容混匀。

吸取滤液1 mL到10 mL比色管，加入1+3盐酸2 mL，5%硫脲+5%抗坏血酸2.5 mL，定容混匀待测。

1.4 砷、汞混合标准溶液的配制

吸取砷标准储备液（1000 µg·mL-1）10 mL，用3%盐酸定容到100 mL，混匀为砷标准中间溶液，吸取该溶液10 mL，用水定容到1000 mL，即为砷标准溶液（1 µg·mL-1）。

吸取汞标准储备液（1000 µg·mL-1）10 mL，用重铬酸钾-硝酸溶液定容到1000 mL，混匀为汞标准中间溶液吸取该溶液10 mL，用水定容到1000 mL，即为汞标准溶液（0.1 µg·mL-1）。

吸取砷标准溶液（1 µg·mL-1）2 mL，汞标准溶液（0.1 µg·mL-1）1 mL，加入1+3盐酸10 mL，5%硫脲+5%抗坏血酸12. 5 mL，定容到50 mL，混匀即为砷汞混合标准溶液（40 µg·mL-1/2 µg·mL-1）。

1.5 仪器工作条件与样品测定

为确保本次试验过程中仪器的灵敏度和准确度，对仪器分析工作的条件不断优化，本试验所使用的仪器工作条件，见表1。

表1 原子荧光光度计仪器条件

开机后仪器预热30 min以上，依次测定标准工作曲线，空白样品，样品溶液。

2 结果与分析

2.1 线性范围和检出限

将配制好的砷汞混合标准容液上机测定，使用仪器自动稀释配制标准曲线，仪器自动稀释成砷的质量浓度分别为0，4，8，16，24，40 μg·L-1；汞的质量浓度分别为0，0.2，0.4，0.8，1.2，2.0 μg·L-1的系列标准工作溶液。以溶液质量浓度为横坐标（C），以测定标准工作溶液的荧光强度值为纵坐标（I） 进行线性回归方程的计算。砷、汞混合标准溶液的荧光强度值见表2，线性方程、相关系数见表3。

表2 砷汞混合标准溶液荧光强度测定值

表3 砷汞混合标准溶液线性方程和相关系数

制备11份平行空白样品上机进行测定，砷标准偏差为1.69，计算对应的方法检出限为0.04 μg·L-1;汞标准偏差为2.11，计算对应的方法检出限为 0.006 μg·L-1。

2.2 精密度实验

随机选取一个有机肥样品，重复测定11次，结果见表4，砷相对标准偏差为0.07，汞相对标准偏差为0.20。

表4 砷汞测定精密度实验测定结果

2.3 加标回收实验

选取一个有机肥样品，加入3个不同浓度的砷、汞混合标准溶液，按照相同条件进行测定，进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，砷的加标回收率为97.1%～101.1%，汞的加标回收率为94.1%～103.7%。

表5 砷汞加标回收试验结果

3 结论

采用少量酸消解，原子荧光光谱法联合测定有机肥中砷、汞含量的方法，在前期消解处理得当的情况下，再配合仪器条件的优化，其线性范围、精密度、检出限等能满足分析检测的要求。该方法既能减少酸的使用量，又同时测定两个元素，保护环境且极大提高检测效率，为大批量有机肥砷、汞的测定提供了可靠的检测途径。