红花椒对椒麻糊挥发性物质的影响

肖垒，王鹏，韩颖，胡金祥，何莲，易宇文*

(1.成都工业学院，成都 611730；2.四川旅游学院，成都 610100)

椒麻糊是以葱青叶、红花椒、菜籽油为原料制作的一种常用于中高端冷菜的味型，是川菜中的经典复合味型[1]。其色泽青翠、口感微麻，具有葱叶和红花椒的自然香味，主要应用于异味小的动物性原料，如兔肉、鸡肉、猪肚等中。改良后的椒麻糊会添加酱油、芝麻油等。川菜中的椒麻糊与新疆的椒麻鸡的差异主要源于葱叶和辣椒油的使用[2]，因此二者在气味和滋味上差异较大。目前对椒麻糊的研究比较少，且是厨师自身经验的总结和配方优化。兰奎全[3]用青花椒和二荆条代替传统椒麻糊配方中的红花椒和小葱。辛松林等[4]利用正交实验优化了椒麻糊的配方及工艺流程。这些研究都是对椒麻糊的宏观研究，未对椒麻糊中具体的风味物质进行研究，也未探讨原料对其风味的影响。另外，针对食品风味的研究主要包括风味物质的萃取(顶空萃取、同时蒸馏、固相微萃取、超临界流体、溶剂辅助蒸馏等)和具体成分的检测(气相-液相色谱法；液-质联用法(LC-MS)；气-质联用法(GC-MS)；气相色谱-嗅闻技术法(GC-O)和电子鼻技术等)两个方面[5]。气-质联用技术(GC-MS)是气相色谱-质谱技术的简称，二者结合可以实现复杂有机化合物的分离和定性，作为分析挥发性物质的有效工具，广泛应用于调味品[6-7]、肉制品[8-9]等中。

本文拟采用GC-MS分析红花椒、油淋葱和椒麻糊，研究传统椒麻糊中红花椒对椒麻糊挥发性物质的影响，为川式经典复合味型指纹图谱的构建和工业化提供了参考。

1 材料、仪器与方法

1.1 材料

四川红花椒、金龙鱼特香菜籽油(5 L)、香葱：均购于成都市永辉超市。

1.2 仪器设备

PC-420D专用磁力加热搅拌装置、75 μm CAR/PDMS手动萃取头 美国Supelco公司；Clarus 680气相色谱仪、Clarus SQ8T质谱仪、Elite-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、20 mL顶空瓶 美国PerkinElmer有限公司；其他实验室常用设备。

1.3 样品配方、加工方法及样品前处理方法

红花椒去籽去梗、铡碎，称取2.0 g，置于GC-MS检测专用瓶(20 mL)内，加入聚四氟乙烯搅拌子密封，待测。油淋葱(油淋葱为椒麻糊的半成品)：将葱青叶铡碎，取250 g，将200 g 160 ℃的菜籽油淋在铡碎的葱青叶上，搅拌均匀，然后用保鲜膜包裹严实，防止气味物质外泄；静置2 h后，取2.0 g置于GC-MS检测专用瓶(20 mL)内，加入聚四氟乙烯搅拌子密封，待测。椒麻糊配方：红花椒30 g，葱青叶250 g，菜籽油200 g。椒麻糊：将红花椒去籽、葱青叶用菜刀铡成细末，用160 ℃的菜籽油淋，然后用保鲜膜包裹严实，防止气味物质外泄；静置2 h后，搅匀，取2.0 g装入GC-MS检测专用瓶(20 mL)内，并加入聚四氟乙烯搅拌子密封，待测。

1.4 样品萃取条件及GC-MS检测条件

固相微萃取：磁力搅拌装置温度70 ℃，转速1 r/s，平衡600 s，然后将老化(250 ℃，600 s)的萃取针扎入样品瓶中，并伸出萃取头，萃取吸附1200 s，随后插入GC-MS进样口，解吸600 s。

色谱条件：Elite-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度250 ℃；升温程序：起始温度40 ℃，保留10 min，以5 ℃/min升温至220 ℃，以10 ℃/min升温至250 ℃，保留6 min。载气(He，99.999%)流速1.0 mL/min。

MS条件：EI离子源，电子轰击能量70 eV，离子源温度250 ℃，电子倍增器电压1430 V；质量扫描范围：45～400 m/z；扫描延迟70 s；标准调谐文件。

定性方法：选取正反匹配度均大于700，参考NIST 2011谱库，同时结合人工和参考文献解谱。

1.5 数据处理

采用Origin 2018作图。

2 结果与分析

2.1 挥发性物质检测结果

红花椒(铡碎)、油淋葱和椒麻糊成品的GC-MS检测结果见表1。

表1 样品GC-MS检测结果

续 表

续 表

续 表

由表1可知，样品共检测到121种化合物，红花椒共检测到54种化合物，占总含量的91.421%；油淋葱共检测到68种化合物，占总含量的81.063%；椒麻糊共检测到63种化合物，占总含量的92.077%。红花椒中检测到含量高的物质是β-蒎烯(10.481%)、罗勒烯(5.038%)、(E)-β-罗勒烯(6.773%)、柠檬烯(28.002%)、乙酸松油酯(15.388%)。油淋葱中含量高的物质是β-蒎烯(12.674%)、柠檬烯(12.416%)。椒麻糊中含量高的物质是2-蒎烯(5.726%)、β-蒎烯(18.474%)、柠檬烯(25.351%)。

样品各类挥发性物质的种类及含量见表2。

表2 各类化合物种类及含量

由表2可知，红花椒中检测到的主要挥发性物质是烯烃类(28种，66.583%)、酯类(5种，16.162%)。检测到油淋葱的主要挥发性物质是烯烃类(22种，40.389%)、醛类(12种，7.696%)、硫醚类(10种，5.758%)、醇类(10种，15.493%)、酮类(4种，7.123%)。检测到椒麻糊的主要挥发性物质是烯烃类(20种，64.333%)、醇类(12种，18.120%)。烯烃类物质是红花椒、油淋葱和椒麻糊的主要挥发性物质。

2.2 样品挥发性物质差异分析

维恩图是一种用来展示不同的事物群组(集合)之间的“大致关系”的方法，常常被用来帮助推导关于集合运算的一些规律。样品维恩图分析结果见图1。

图1 样品维恩图分析

由图1可知，红花椒特有物质29种，椒麻糊特有物质21种，油淋葱特有物质27种。红花椒特有物质中(E)-β-罗勒烯(6.773%)、(±)-β-水芹烯(4.047%)、乙酸松油酯(15.388%)含量较高。油淋葱特有物质中(E)-2-对-薄荷烯-1-醇(2.512%)、反式-2-己烯-1-醇(1.241%)、1-戊烯-3-醇(1.222%)含量较高。椒麻糊特有物质中(-)-4-萜品醇(3.533%)含量较高。红花椒和椒麻糊共有物质3种(图1中101)，分别是松油烯、(E,E)-2,4-己二烯醛、4-异丙基甲苯。红花椒、油淋葱和椒麻糊共有物质20种(图1中111)，分别为α-侧柏烯、γ-松油烯、2-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、罗勒烯、假性柠檬烯、萜品油烯、柠檬烯、β-榄香烯、邻伞花烃、α-水芹烯、香茅醛、醋酸辛酯、4-侧柏醇、芳樟醇、α-松油醇、β-松油醇、胡椒酮、4-异丙基-2-环己基烯酮。3个样品共有的20种物质由红花椒和油淋葱共同贡献，可能红花椒和油淋葱均有贡献，但具体情况需要进一步研究。综上，红花椒和椒麻糊的共有物质为23种。椒麻糊和油淋葱的共有物质为19种(图1中110)，这19种物质可能是菜籽油和葱为椒麻糊贡献的物质，己醛、桉叶油醇为共有物质中含量较高的物质(均大于1%)。红花椒和油淋葱共有物质2种(图1中011)，含量均不高。

3 讨论

椒麻糊中共检测到烯烃类物质20种，其中含量大于1%的物质有γ-松油烯、松油烯、2-蒎烯、β-蒎烯、罗勒烯、柠檬烯、邻伞花烃、α-水芹烯共8种，占总含量的59.704%。在红花椒和油淋葱中均检测到这些物质的存在(松油烯除外)，这说明椒麻糊中的烯烃类物质主要由红花椒和油淋葱共同贡献。有研究表明[10-11]，γ-松油烯、β-蒎烯、罗勒烯、柠檬烯是红花椒的主要挥发性物质。另外，α-侧柏烯(0.899%)、3-蒈烯(0.978%)、假性柠檬烯(0.051%)、萜品油烯(0.917%)、β-榄香烯(0.054%)这5种物质尽管含量不高，但也是红花椒对椒麻糊烯烃类物质的贡献，对椒麻糊香气的形成有一定贡献。

椒麻糊中共检测到醛类物质13种，相对含量大于1%的是己醛(1.096%)。有研究表明[12]，己醛是菜籽油中亚油酸氧化裂解的产物，具有青香、木香、叶香和果香香气。香茅醛(柠檬香、油脂香)[13]是红花椒、油淋葱和椒麻糊中均检测到的物质。(E,E)-2,4-己二烯醛是红花椒和椒麻糊均检测到的物质。香茅醛(0.101%)和(E,E)-2,4-己二烯醛(0.217%)含量均较低，是红花椒贡献给椒麻糊的醛类物质,主要对椒麻糊的气味起修饰作用。

椒麻糊中共检测到酯类物质6种，其含量均低于1%。醋酸辛酯是红花椒、油淋葱和椒麻糊中均检测到的物质，可能是红花椒和油淋葱共同为椒麻糊贡献的唯一酯类物质。乙酸松油酯(15.388%)是红花椒中含量较高的物质，但在椒麻糊中并未检测到该物质，可能是受热生成了其他物质，需要进一步研究。

椒麻糊中共检测到醇类物质12种，占总含量的18.120%。4-侧柏醇、芳樟醇、α-松油醇、β-松油醇、(-)-4-萜品醇、桉叶油醇的相对含量大于1%。其中4-侧柏醇(1.472%)、芳樟醇(1.769%)、α-松油醇(1.885%)、β-松油醇(4.269%)为红花椒中检测到的物质，同时也是油淋葱中检测到的物质，是红花椒和油淋葱对椒麻糊贡献的醇类物质。(-)-4-萜品醇(3.533%)是椒麻糊中检测到的物质，在红花椒和油淋葱中均未检测到，其来源需进一步研究。

椒麻糊中共检测到酮类物质4种，其中可能来源于红花椒的物质为胡椒酮和4-异丙基-2-环己基烯酮。

椒麻糊中共检测到苯环类化合物3种，含量均较低。4-异丙基甲苯是红花椒和椒麻糊中均检测到的物质，故4-异丙基甲苯可能是红花椒为椒麻糊贡献的唯一苯环类化合物。

椒麻糊中含硫化合物、烷烃类化合物可能与红花椒无关。

4 结论

为探究红花椒对椒麻糊中挥发性物质的影响，实验采用GC-MS分析红花椒、油淋葱、椒麻糊中的挥发性物质。GC-MS结果显示：在红花椒、油淋葱和椒麻糊中分别检测到54，68，63种挥发性物质，占相对含量的91.421%、81.063%、92.077%；分别检测到28，22，20种烯烃类物质，占相对含量的66.583%、40.389%、64.333%；分别检测到7，10，12种醇类物质，占相对含量的4.812%、15.493%、18.120%。烯烃类物质、醇类物质是椒麻糊的主要挥发性物质。维恩图分析表明，红花椒可能为椒麻糊贡献了23种挥发性物质，其中α-侧柏烯、γ-松油烯、2-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯、罗勒烯、假性柠檬烯、萜品油烯、柠檬烯、β-榄香烯、邻伞花烃、α-水芹烯、香茅醛、醋酸辛酯、4-侧柏醇、芳樟醇、α-松油醇、β-松油醇、胡椒酮、4-异丙基-2-环己基烯酮既可能来源于红花椒也可能来源于油淋葱；松油烯、(E,E)-2,4-己二烯醛、4-异丙基甲苯来源于红花椒的可能性极大。研究结果表明，红花椒贡献给椒麻糊的挥发性物质以烯烃类、醇类为主，酮类、醛类有一定贡献。研究结果对川式复合味型指纹图谱的构建及川式复合调味品的工业化生产有积极意义。