竹基纤维素纳米纤丝交联改性后对水体中低浓度磷的吸附

杨程嵛，刘敏，袁林，胡璇，陈滢

（四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065）

磷元素过剩可导致缓流水体富营养化，减少水体中磷的含量是缓解富营养化的关键措施之一。根据《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）规定，2006 年后新建的污水处理厂总磷排放浓度需低于0.5mg/L。近年来为了进一步降低水体中磷的浓度，许多地区都出台了更为严格的标准。在华北地区，河南省规定（DB13/2795—2018）从2021 年起重点控制区域总磷排放浓度需低于0.3mg/L，一般控制区域需低于0.4mg/L。在西南地区，四川省规定（DB51/2311—2016）岷江和沱江流域城镇污水处理厂总磷排放浓度需低于0.3mg/L。因此，探索水体中低浓度磷去除技术刻不容缓。目前传统的去除方法包括化学法、生物法和吸附法。吸附法具有除磷效果好、无二次污染、吸附剂可再生等优势。而该法的关键在于吸附剂的适配性以及最终处置。

纤维素广泛存在于木材、竹材当中，通过特定的加工方法可以获得多孔径、比表面积大的纤维素材料，对污染物质具有较好的吸附性能，还具有来源广、可生物降解和易加工改性等优点。四川省有丰富的竹材资源，可作为制作纳米纤维素的原料。纳米纤维素家族中，主要有纤维素纳米纤丝（CNFs）、纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals，CNCs） 和 细 菌 纤 维 素（bacterial nanocellulose，BNC）。由于来源、制备方法的不同，纳米纤维素在结构和性能上也不相同，其区别在于长度、直径、聚合度范围以及形态差异。前两类纳米纤维素主要来自植物纤维，分别通过机械剪切、强酸水解等方法制得。而BNC 的产生主要依靠细菌的生物合成，具有较高的生产成本和较好的生物相容性，目前主要应用于医学等领域。Cui等利用四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）试剂以干燥纸浆为原料制得CNFs，并将其负载Fe(OH)改性后，成功应用于去除废水中的磷。王婷庭等利用不同的金属氧化物和氢氧化物对CNFs 进行改性，发现其负载Fe(OH)后对磷的吸附效果最佳。Luo等以湿竹浆为原料，利用更环保的机械剪切法制得CNFs，随即负载Fe(OH)后运用于吸附低浓度磷，除磷效果好，但材料结构稳定性差，长时间与水接触会发生结构崩塌，造成材料的流失、难回收、重复利用率低等问题。

近年来，有研究者利用合适的交联剂对CNFs进行改性，得到了强度更高、可多次再生利用的改性材料。Zhang等利用聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）作为交联剂，所制得的纳米纤维素材料可以承受一定程度的高温和机械搅拌。Xu 等用CNFs 与聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）进行交联，发现制得的材料经过30 次压缩释放后，恢复水平几乎没有下降。宋飞宇等发现将PAE与羧甲基半纤维素联用可以提高纸张的湿抗张强度。关莹发现以楠竹半纤维素为原料，以PVA 和纳米甲壳素为交联剂增加了水凝胶的耐压强度。纳米纤维素材料通过合适的交联后性能得到了提升，但目前还缺乏其对磷去除能力的研究。

为了提高CNFs的强度，比较了PAE与PVA对其的交联效果，并对交联完成后的CNFs 负载Fe(OH)，进一步提高材料对磷的吸附性能。通过对交联改性材料进行表征，以水体中低浓度磷为目标污染物，拟合动力学、热力学模型曲线，解析磷在改性材料中的吸附机制，探究pH 对改性材料吸附性能的影响，并进行可再生研究。

1 材料与方法

1.1 材料

实验使用的CNFs 由四川大学高分子研究院高分子材料工程国家重点实验室提供，质量分数为1.0%。实验的模拟配水参考成都某污水处理厂二沉池出水来配制，总磷浓度为1.0mg/L、pH为7.0±0.1。主要试剂有：聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE，有效物质含量12.5%），成都艾科达化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH）、氯化铁（FeCl）、硫酸（HSO）、氯化钠（NaCl）、磷酸二氢钾（KHPO）、钼 酸 铵（(NH)MoO）、抗 坏 血 酸（CHO）、酒石酸锑钾（CHKOSb）、聚乙烯醇（PVA，有效物质含量≥90.5%），纯度均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 CNFs的交联改性

通过文献[19，28]所述方法对制备条件进行优化，利用高速剪切乳化均质仪（T25，德国IKA 公司）在20000r/min转速下将CNFs均质30min，然后将适量的PAE加入到CNFs悬浮液中交联2h，完成后再加入适量FeCl和NaOH反应10h。待负载后用去离子水将其浓度稀释至0.5%（质量分数），并利用高速离心机（H-1850，湖南湘仪仪器开发有限公司）进行离心处理，再用超声波清洗仪（SB-5200DTD，宁波新芝生物科技股份有限公司）在40kHz、120W下超声10min，然后装入若干2mL模具中，并放入-20℃的冰箱中进行冷冻，待材料中的水分结晶后，利用真空冷冻干燥仪（LAB-1A-50E，北京博医康实验仪器有限公司）进行干燥处理。最后制得CNFs-PAE-Fe，如图1。

图1 CNFs-PAE-Fe制备及吸附磷示意图

1.3 材料表征

对材料改性前后进行表征分析，利用冷场场发射扫描电镜（SEM，Hitachi Su8010，日本Hitachi公司）和能谱仪（EDS，IXRF，美国IXRF 公司）进行表面形貌以及元素含量分析，比表面积孔径分析仪（BET，V-Sorb 2800TP，北京金埃谱科技有限公司）进行比表面积、孔径表征分析，热重分析仪（TGA/DSC3+/1600，瑞士Mettler Toledo 公司）进行热重分析；对CNFs-PAE-Fe 吸附磷前后进行表征，傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700，美国Nicolet公司）分析官能团特征，X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi，美国Thermo Fisher Scientific公司）进行元素种类分析和元素相对含量的半定量分析，zeta 电位仪（Zetasizer Nano ZS90，英国Malvern 公司）分析在不同pH 下CNFs-PAEFe所带的电荷。

1.4 实验方法

1.4.1 交联剂及交联负载Fe(OH)顺序的选择

在前期对竹基纤维素纳米纤丝负载Fe(OH)的基础上，对材料进行交联。通过实验进行了交联剂以及交联负载Fe(OH)顺序的选择。

按照1.2 节的制备方法，比较两种交联剂聚乙烯醇（PVA）和聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE）对CNFs 的交联效果，并改变交联负载Fe(OH)顺序，制得先交联后负载Fe(OH)的CNFs-PVA-Fe 和CNFs-PAE-Fe 以及先负载Fe(OH)后交联的CNFs-Fe-PVA和CNFs-Fe-PAE。

向4 个250mL 玻璃锥形瓶中加入10mg 制备好的材料和100mL 模拟含磷废水，将锥形瓶放入恒温振荡箱（150r/min，25℃）中振荡吸附24h。反应结束后，测定锥形瓶中模拟废水的磷浓度，然后计算出材料对磷的吸附容量，按上述方法重复3次。

1.4.2 吸附动力学

由1.4.1节的结果筛选出机械强度和吸附性能更高的CNFs-PAE-Fe，对其吸附磷的机制进行探究。

取250mL 玻璃锥形瓶，向瓶中加入100mL 模拟废水（TP=1.0mg/L、pH=7.0±0.1）和10mg CNFs-PAE-Fe 改性材料。将锥形瓶放入恒温振荡箱（150r/min、25℃）中进行振荡吸附。在相同时间间隔（5～2880min）时从锥形瓶中取一定量的上清液，其余步骤同1.4.1节。

1.4.3 吸附热力学

取一定量250mL锥形瓶，按磷浓度梯度（0.5～30.0mg/L）分别加入100mL 的模拟废水，将pH 调至7.0±0.1，最后分别加入10mg CNFs-PAE-Fe 材料。其余步骤同1.4.1节。

1.4.4 pH的影响

取一定量250mL 的锥形瓶，分别加入模拟含磷废水100mL，调节模拟废水pH（3.0～12.0）。再向每个锥形瓶中加入10mg CNFs-PAE-Fe。其余步骤同1.4.1节。

1.4.5 吸附除磷再生实验

（1）洗脱液配比对再生的影响 配制0.5mol/L NaCl 和0.5mol/L NaOH 溶液。取6 个锥形瓶，取体积比(NaCl)∶(NaOH)=1∶0、4∶1、2∶3、3∶2、1∶4、0∶1的洗脱液100mL分别加入锥形瓶中，每个锥形瓶中各加入已经准备好的50mg 吸附饱和的CNFs-PAE-Fe 材料，并在恒温振荡箱（150r/min、25℃）中解吸24h，测量上清液中磷浓度。

（2）改性材料再生干燥方式与再生次数对再生的影响 将经过洗脱液解吸后的改性材料用两种不同的方式进行干燥，一种是放入100℃的烘箱中进行干燥，另一种是在-20℃下进行冷冻并利用冷冻干燥仪进行干燥。

将材料吸附饱和、洗脱干燥作为一个循环，进行5 次循环再生，计算每次CNFs-PAE-Fe 经过再生后对磷的吸附容量。每组实验重复3次。

2 结果与讨论

2.1 CNFs-PAE-Fe的制备与表征

2.1.1 交联剂及交联负载顺序的选择

合适的交联剂对CNFs 改性可以提高材料的机械强度和回收利用率。研究通过比较PAE 和PVA两种交联剂对CNFs 的交联效果，选择更为合适的交联剂，并考虑了交联与负载Fe(OH)顺序对材料吸附磷容量的影响。具体实验步骤见1.4.1节。4种材料对磷酸根离子的吸附容量如图2所示。

图2 CNFs改性交联剂的选择及交联负载顺序对其吸附性能的影响

由图2可知，以PAE为交联剂制得的材料吸附容量均高于以PVA 为交联剂制得的材料。从材料强度来看，先交联后负载Fe(OH)的CNFs-PAE-Fe由于内部纤维相互缠结形成网状结构，表面附着一层致密的纤维膜，经过24h的振荡吸附后材料形貌保持完整。而先负载Fe(OH)后交联的CNFs-Fe-PAE外部存在毛刺，在吸附过程中有破碎风险；以PVA 为交联剂，两种材料吸附容量较低，并且在振荡吸附过程中有不同程度的破碎。综上所述，CNFs 与PAE 交联效果最佳，这是因为PAE 是聚酰胺多胺-表氯醇树脂，分子中含有大量的阳离子季铵盐活性基团，当CNFs 与PAE 进行交联时，纤维表面的羧基基团会与季铵盐活性基团形成抗水性的酯键，从而提高了材料的强度。其次，在交联过程中，PAE 提高了CNFs 的零点电位pH，从而提高了对带负电荷磷酸根的吸附容量。因此，选择PAE为交联剂，对CNFs先交联后负载Fe(OH)后具有较高的机械强度和吸附性能。

2.1.2 CNFs交联改性前后表征

根据2.1.1 节的结果，选择CNFs-PAE-Fe 为最佳吸附材料，后续研究都是针对此开展。对CNFs改性前后进行SEM 形貌以及EDS 元素分析，SEM分析如图3所示。由图3(a)可见，改性前的CNFs呈纤维丝交错的网状结构，只含C、N、O 等元素；而交联PAE 并负载Fe(OH)后，由图3(b)可知，在相同的电镜倍数下，CNFs-PAE-Fe 的结构更加紧密，Fe(OH)成功负载在材料上，Fe 的质量分数达到了32.29%。

图3 CNFs改性前后的SEM图

比表面积和孔径是评估材料吸附性能的重要指标，利用比表面积和孔径检测仪对材料改性前后进行了BET分析。该材料多以介孔和大孔为主。改性后的材料BJH孔隙平均直径从17.31nm减至10.84nm，从而增加了材料的比表面积。比表面积从原有的1.87m/g 增至4.92m/g；Langmuir 比表面积从原有的6.16m/g增至19.77m/g；比表面积的增加能够提供更多的吸附位点，大大提高CNFs-PAE-Fe 材料的吸附性能。

2.1.3 热重分析对材料改性前后进行热重分析，如图4 所示。由TG 曲线可知，初始下降阶段发生在50～150℃之间，这是由于材料表面吸附水以及结构水损失造成。CNFs 发生分解的温度在230℃，而CNFs-PAE-Fe 在260℃才开始分解。结果表明，与CNFs相比，经过交联改性之后的材料热稳定性增加，改性前的CNFs质量损失更高。

古典詩词文化是我国文学艺术宝库中的一朵艳丽的奇葩，因其本身具有的语言凝练、意境深远、短小精悍、言简意赅和朗朗上口的特点多受到幼儿的喜爱。并且从传承和发扬我国优秀传统文化的角度来说，开展古典诗词教学培养幼儿良好阅读习惯，正是顺应了这一教学要求的表现。幼儿在这一教学阶段具有很强的可塑性，所以幼儿教师应当紧紧抓住这一有利契机，让幼儿爱上诗词，爱上阅读，从小强化幼儿的文学素养。

图4 CNFs与CNFs-PAE-Fe热重分析图

2.2 CNFs-PAE-Fe吸附磷效果

2.2.1 FTIR分析

对改性材料CNFs-PAE-Fe 吸附磷前后进行红外表征。图5显示材料吸附前后都存在3280cm处的O—H 键的伸缩振动峰；在1000～1200cm处改性材料在吸附前后都有为醚键（C—O—C）的伸缩振动峰；而在607cm和725cm处，吸附后的材料出现了新的峰。考虑到是O—P—O 和P—O 的弯曲振动峰，这也可以说明磷被吸附在材料上。

图5 CNFs-PAE-Fe吸附磷前后FTIR图

2.2.2 XPS分析

对CNFs-PAE-Fe 吸附磷前后进行XPS 表征分析，探究磷酸根离子被吸附后的存在形式，结果如图6 所示。由图6(a)和(b)可知，改性材料吸附磷前后Fe 2p峰对应Fe的峰值分别为710.22eV、726.13eV和710.47eV、726.08eV，而712.57eV 和712.85eV两个峰值对应的是Fe—OH 能谱峰。吸附磷前后材料在Fe 2p种类峰结合能产生0.05～0.3eV位移，这可能是由于价带的电子转移和内球络合形成了Fe—O—P。由图6(c)和(d)可知，材料吸附磷前后O 1s类能谱图出现了3种峰，529.63eV 与529.83eV处对应Fe—O 能谱峰，530.9eV 和531.08eV 对应Fe—OH能谱峰，532.63eV和532.74eV处对应C—O能谱峰。由数据可知，同样出现了结合能位移，Fe—O 峰面积百分比在吸附磷前后从9.69%增至11.33%，而Fe—OH 峰面积百分比从15.74%降至14.20%。峰面积的下降说明Fe—OH的羟基可能与溶液中的磷酸根离子发生了离子交换作用，转换成了Fe—O—P。由图6(e)可知，与吸附前相比，吸附后的改性材料出现了P 2p 峰，这表明CNFs-PAEFe吸附了水中的磷。进一步由图6(f)可知，在125～145eV 间P 2p 峰分解为了HPO（133.07eV）和HPO（134.32eV）两个有效峰，可证明磷被改性材料吸附后以Fe(HPO)和Fe(HPO)的形式存在。

图6 CNFs-PAE-Fe吸附磷前后的XPS能谱图

2.3 吸附动力学

利用准一级、准二级、Elovich三种动力学模型对材料吸附容量随吸附时间变化的数据进行拟合，从而了解改性材料CNFs-PAE-Fe 吸附磷的机理。拟合图形如图7所示，模型拟合参数如表1所示。

图7 准一级、准二级和Elovich动力学模型拟合曲线

由图7 和表1 可知，准二级动力学模型拟合效果较好，²为0.995。改性材料CNFs-PAE-Fe 对磷的吸附更符合准二级动力学模型，吸附过程主要以化学吸附为主。因此，吸附容量受改性材料表面活性位点数量影响，且呈正相关，吸附形式主要是通过得失电子或电子共享的方式来达到吸附效果。

表1 准一级、准二级与Elovich模型拟合参数

图8是利用颗粒内扩散模型对改性材料CNFs-PAE-Fe吸附磷进行三段拟合。3条拟合线段分别是表面扩散、颗粒内扩散和吸附平衡3 个吸附过程。模型拟合参数如表2所示。

表2 颗粒内扩散模型拟合参数

图8 颗粒内扩散模型拟合曲线

2.4 吸附等温线

实验对改性材料CNFs-PAE-Fe 吸附磷酸根进行了4种吸附等温模型曲线拟合。拟合结果如图9和表3所示。

由图9 和表3 可知，四种等温吸附模型均可较好拟合CNFs-PAE-Fe 吸附磷的过程；而Langmuir模型相关性最好（=0.998），Langmuir 吸附模型描述单分子层吸附，即磷酸根与材料表面固定的吸附位点相结合；其次是Toth模型（=0.983）；这说明利用Langmuir 与Toth 模型来描述改性材料CNFs-PAE-Fe 的吸附过程更为合适。Toth 模型中的接近于1，而是描述单分子层吸附的参数，表明改性材料对磷的吸附过程为单分子层吸附。通过对CNFs-PAE-Fe 的表征以及吸附动力学、等温吸附研究，说明材料对磷的吸附主要是发生静电引力和配体交换作用。

图9 CNFs-PAE-Fe吸附磷的四种吸附等温线

表3 等温吸附模型拟合参数

2.5 pH的影响

溶液中pH 的变化可以改变磷酸根的存在形态以及吸附材料表面特性。探究不同pH（3.0～12.0）溶液中CNFs-PAE-Fe 对低浓度磷（1.0mg/L）的吸附能力。具体实验步骤见1.4.4 节。改性材料在不同pH条件下对磷的吸附容量见图10。

图10 不同pH对CNFs-PAE-Fe吸附性能的影响

如图10 所示，在溶液pH=4.0 时，吸附容量达到最高，为9.11mg/g。随着pH 的持续增加，吸附容量下降。pH为3.0～7.0时，改性材料对磷的吸附效果较好，吸附容量在8.23～9.11mg/g之间。在pH=8.0 时，吸附容量为5.68mg/g，吸附效果下降了38.65%。而在pH=12.0 时，CNFs-PAE-Fe 对低浓度磷的吸附容量降至最低，为0.27mg/g。据报道，吸附剂对磷的吸附容量随初始浓度的增加而增加。为便于比较，表4列举了部分改性吸附材料在溶液pH范围为6.0～9.0时对磷的吸附容量。对于进水磷浓度为1.0mg/L 左右的文献还比较少，与当前初始低磷浓度的研究相比，本研究所采用的CNFs-PAE-Fe 改性材料具有更理想的低浓度磷吸附能力。此外，研究中也做了该材料对高浓度磷的吸附效果研究，当初始磷浓度为50mg/L 时，吸附容量达到37.93mg/g，在相同磷浓度下有着更高的吸附性能。由于生活污水pH 大多呈中性，可见CNFs-PAE-Fe 对生活污水中低浓度磷都有较好的吸附性能。

表4 不同改性吸附材料在溶液pH=6.0～9.0时对磷的吸附容量

图11 CNFs-PAE-Fe的zeta电位

2.6 材料再生

2.6.1 解吸液配比对材料再生的影响

对吸附饱和材料进行再生研究。氢氧化物改性后的材料通过羟基与磷酸根发生离子交换从而实现对磷的吸附。而当利用NaOH作为洗脱液时，同样会发生可逆反应，使得磷酸根离子解吸出来。有研究发现，以不同配比NaOH 和NaCl 配制解吸液时，会产生更好的解吸效果。所以利用不同NaOH 和NaCl 浓度配比配制解吸液进行探究，结果如图12。

图12 饱和CNFs-PAE-Fe解吸液配比探究

由图12可知，随着混合解吸液中NaOH溶液的比例增加，解吸量逐渐提高，(NaCl)∶(NaOH)=3∶2时洗脱效果达到最佳，解析磷浓度达到2.9mg/L。而当NaOH溶液比例持续增加，洗脱效果降低。通过分析洗脱液中Fe浸出浓度发现，随着NaOH 溶液比例的升高，Fe浸出浓度略微升高，但均低于1.0mg/L，说明CNFs-PAE-Fe 经过洗脱后还能够保持稳定，利于回收利用。

2.6.2 干燥方式与再生次数对材料再生的影响

利用100℃烘箱干燥和冷冻干燥两种方法探究CNFs-PAE-Fe在洗脱后的最佳干燥方式。以吸附-洗脱干燥为一个再生循环，探究再生次数对材料吸附性能的影响，结果如图13所示。

图13 CNFs-PAE-Fe再生探究

由图13(a)可知，烘箱干燥材料经过第一次再生之后吸附容量急剧降低，吸附量仅为再生前的49.69%。经过5次吸附再生后，材料的吸附容量仅为再生前的61.04%。而冷冻真空干燥后的再生材料，吸附容量达到了再生前的89.84%。在这一方法下经过5次再生后，材料的吸附容量均优于烘箱干燥法，第5 次材料吸附容量可达到再生前的78.40%。这可能是材料冷冻后材料孔隙中的水分形成冰晶，再通过真空环境，冰晶升华从而水分得到去除，振荡吸附饱和再生5次后的材料如图13(c)所示，与初始材料相比几乎没有损失，该方法使得材料能够维持原有形貌并保持较高强度。而通过烘箱干燥的材料，由于高温使得材料孔道塌陷，形貌发生收缩，从而使得吸附容量降低。

3 结论

（1）交联剂PAE 对竹基纤维素纳米纤丝的交联效果优于PVA。而材料先交联后负载Fe(OH)所制得的CNFs-PAE-Fe 展现出更高的机械强度和吸附性能。

（2）根据动力学与等温吸附模型拟合可知，CNFs-PAE-Fe 对低浓度磷的吸附过程是以化学吸附为主的单分子层吸附，吸附容量主要受到材料表面的活性点位数量影响。XPS 的表征结果也发现，静电引力和配体交换作用是吸附磷的主要原因，且吸附后磷主要以Fe(HPO)和Fe(HPO)的形式存在于材料上。

（3）在较宽范围的pH 条件下，CNFs-PAE-Fe对低浓度磷均有较好的吸附效果。当pH=4.0 时，吸附容量达到最大，为9.11mg/g。而随着pH 的增加，吸附容量降低，但相比于其他材料，CNFs-PAE-Fe对溶液中低浓度磷具有更好的吸附性能。

（4）当再生液配比为3∶2（∶）时，对吸附饱和的CNFs-PAE-Fe 再生效果最好，再生后经过冷冻真空干燥可以保持材料强度以及形貌完整，再生5 次后其吸附容量可达到再生前的78.40%。