化工园区VOCs污染综合治理技术研究进展

陆海杰，姚乾秦，屠秉坤，陆宜航

（浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315000）

挥发性有机物（VOCs）是空气中广泛存在的一种有机污染物，其包含酯类、醛类、芳香烃和烷烃等多种化学成分。随着社会经济的发展和生产水平的提高，化工企业已成为国家经济增长不可或缺的一部分，且以园区形式呈现急剧增加的趋势。化工企业在生产过程中会排放大量的VOCs，其成分各不相同。大多数VOCs 具有毒性、刺激性及致癌性，长期生活在含高浓度VOCs 的环境中，易损害人体免疫系统，对身体健康造成严重影响。化工园区VOCs 产生量较大，排放的VOCs 浓度较高且污染物种类较多，导致其面临的光化学烟雾、雾霾等环境污染问题日渐突出。本文概述了VOCs 污染的来源和化工园区VOCs 污染现状，并对其综合治理技术的研究进展进行了综述。

1 VOCs 的来源

VOCs 的来源分为天然源和人为源两类。天然源VOCs 是由植物通过光合作用或呼吸作用而产生，排放量较少，不会对环境造成很大的危害。人为源VOCs 是污水排放、燃料燃烧和化工生产等工业活动产生的，排放量较多，会对环境造成严重危害。由于经济和工业的快速发展，化工园区数量剧增，废水和工业垃圾的排放量大量增加，VOCs 排放量也日益增长，排放到空气中的VOCs 使得大气中O和细颗粒物（PM）的浓度升高，进而加速了雾霾和光化学烟雾的产生，对生态环境和人体健康造成一系列的危害。

2 化工园区VOCs 污染现状及废气排放标准

2.1 VOCs 污染现状

VOCs 污染的处理方式应根据成分与浓度的差异进行调整，但企业出于运行成本的考虑，长期使用一套设备处理VOCs，故时常无法满足达标排放的要求。在工业生产过程中，VOCs 无组织排放情况严重，虽然国家及地方为解决这一问题相继出台了许多标准，但目前仍存在VOCs 处理设施运行管理不规范、VOCs处理技术不够先进等问题。

2.2 VOCs 排放标准

当前，国家和地方针对VOCs 排放制定了一系列标准，如《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）、《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB12/T 524—2020）和《挥发性有机物无组织排放控制标准》（GB 37822—2019）等。石油炼制与石油化学行业涉及原料准备单元、化学反应单元、产品分离/精制单元、物料回收单元等生产工艺单元，《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB12/T 524—2020）规定了该行业VOCs的排放量限值，如表1所示。监测指标有苯、甲苯、二甲苯、非甲烷总烃和总反应活性挥发性有机物（TRVOC）。

表1 VOCs 有组织排放限值

3 化工园区VOCs 污染的治理技术

3.1 吸附法

吸附法利用吸附剂吸附VOCs，从而使气体净化，其主要采用物理吸附，适用于处理浓度低、净化要求较高的VOCs。这种方法净化效率高，操作简便，成本较低。影响VOCs 吸附效率的因素有很多，包括吸附剂性质（孔隙率、孔径和粒径等）、操作条件（温度、相对湿度、pH、吸附压力和气体流速等）、VOCs 各组分的分子结构与浓度等。其中，吸附剂的选择是VOCs 净化的关键，常用的吸附材料有活性炭、硅藻土和分子筛等。吸附法是目前处理VOCs 最普遍的方法之一，被化工企业广泛应用。吸附剂对VOCs 的吸附性能主要与被吸附物质的分子结构与尺寸、分子极性以及吸附剂的比表面积和表面化学官能团等有关。王旭等系统研究了中空结构形态对分子筛吸附性能的影响，通过吸附动力学拟合证明全空腔（HWS-1_S）和多孔芯（HWS-1_W）符合典型的孔扩散机理，其对丙酮的吸附以物理吸附为主。湿气条件下，W 掺杂可有效中和中空分子筛表面的硅醇基团，提高W 掺杂中空分子筛（WS-1）抗水汽竞争吸附能力。

3.2 吸收法

吸收法通过吸收液吸收VOCs，净化率较高，其在化工企业中被广泛应用，是当前最成熟的废气处理技术。吸收法对酸性气体的去除率最高，可去除气态污染物和颗粒物等。吸收剂是影响吸收法净化效率的主要因素之一，常用的吸收剂大致可分为水、碱性吸收剂、酸性吸收剂和有机吸收剂四种。许多学者对不同吸收剂的性能和应用方式进行了研究。谷丽芬等采用微乳液吸收法处理污水处理厂废气中的VOCs。张波用稀磷酸代替纯水吸收三乙胺尾气，研究发现，稀磷酸喷淋吸收三乙胺尾气装置投运后，尾气排放达标。吸收法运行成本较低，但需要定期更换吸收剂，吸收剂价格昂贵，维护成本较高，处理不当易造成二次污染，因此要进一步改进工艺，将其更好地应用到化工园区VOCs 治理中。

3.3 冷凝法

冷凝法通过降低温度或提高饱和蒸汽压使VOCs冷凝成液态，从而将其从蒸汽或废气中分离出来，以实现VOCs 回收利用。其对高浓度VOCs 的净化处理效果较好，但不适用于处理一些成分较复杂的VOCs。冷凝法工艺流程简单，但需要配备液氮或冷凝水之类的冷凝介质，常用的冷凝器为接触冷凝器和表面冷凝器。VOCs 脱除率与其原始浓度成正相关，即浓度越大，脱除率越高。冷凝法回收VOCs 需要较低的温度和较高的压力，技术难度较大，成本较高，因此其常与吸附法或者吸收法联合使用。

3.4 燃烧法

燃烧法将VOCs 完全燃烧，使其转化成水和二氧化碳，在当前化工园区VOCs 处理中较为常见。燃烧法主要分为高温燃烧法和催化燃烧法两种。

高温燃烧法常用于处理成分复杂的废气，一般处理温度为800～900 ℃。高温燃烧法以焚烧炉为媒介来处理废气，目前使用较广的焚烧炉有蓄热式焚烧炉（RTO）、蓄热式催化焚烧炉（RCO）、直接燃烧焚烧炉（DFTO）等。蓄热式焚烧炉利用高温氧化去除废气，通过控制温度和时间等条件将废气转化为CO和HO，并回收废气分解时释放的热量。它可以处理石化行业排放的各类VOCs，废气分解效率可超过99%，热回收效率可超过95%。蓄热式催化焚烧炉又叫回收炉，利用热能和催化剂氧化将废气转化为CO和HO，同时回收热量，达到环保的目的。这种炉型成本较高，可以处理石化行业排放的各类VOCs，若废气浓度较高，热量较大，则可不使用燃料。直接燃烧焚烧炉直接利用高温将VOCs 氧化分解为CO，其占地面积小，但处理过程容易造成二次污染，气体浓度较低时，其需要投入助燃剂来保证净化效果。

催化燃烧法是在直接燃烧的基础上加入催化剂，催化剂的加入使得燃烧时间减少且所需温度也降低许多。催化燃烧法主要分为浸渍法和共沉淀法，目前使用的催化剂一般为价格较高的金属或者金属盐，因此科研人员致力于研发低成本、高效的催化材料。

3.5 生物法

生物法通过活性微生物的氧化分解作用处理化工企业排放的VOCs，在微生物的作用下，VOCs 会被分解成二氧化碳和水，从而满足国家排放标准和行业要求。目前，生物法主要有生物洗涤、生物过滤和生物滴滤3 种。其中，生物过滤工艺流程简便，通常借助专门的生物过滤器进行处理，去除效率极佳。生物滴滤是在微生物膜和填料的作用下吸收和降解有机废气，依靠循环水系统完成加湿处理。相较于生物过滤，其取消了预加湿，对压降的要求较低，可以降低投入成本。生物洗涤则需要借助悬浮活性污泥处理装置来进行氧化代谢。这三种方法成本投入较低，但也各有利弊。生物滴滤在酸碱性废气处理中应用广泛，对微生物量的控制效果较好，但容易造成微生物积累，后期维护和运行成本较高。生物洗涤不会产生堵塞问题，大流量废气处理效果显著，但容易产生难以处理的疏水性有机废气。生物法是新兴的VOCs 处理技术，但大部分研究尚处于试验探索阶段，局限性较大，因此还未被广泛应用。

4 结语

随着工业化进程的加快，VOCs 污染对人体健康及生态环境的影响越来越大。化工园区集聚大量化工企业，排放的VOCs 组分复杂，单一治理技术很难面面俱到，根据实际应用场景，要组合运用多种处理方式。目前，化工园区VOCs 治理存在管理体系不完善、治理方式与实际过程不符、企业治理目标不清晰等问题。本文探究了VOCs 的来源及化工园区VOCs污染现状，并总结了近年来其治理技术的研究进展，以期为化工园区VOCs 的综合治理提供理论依据。随着大健康时代的来临和人类环保意识的逐渐增强，化工园区企业要不断完善管理体系，加大废气处理的投资力度。与此同时，VOCs 处理技术也在不断创新与突破，未来，化工园区VOCs 污染问题一定能从根本上加以解决，最终实现经济发展和环境保护的共赢。