带锥台托盘KH2PO4晶体生长与位错分布

胡今三，李明伟，王鹏飞

(重庆大学 能源与动力工程学院，重庆 400044)

磷酸二氢钾(KH2PO4,KDP)晶体因其优异的光电及非线性光学特性成为惯性约束(ICF)核聚变激光驱动系统中不可或缺的材料[1]。Zaitseva等[2]通过对溶液进行预处理及连续过滤等操作实现了高过饱和度下的KDP晶体快速生长。位错生长机制在KDP快速生长中发挥着重要作用[3]。位错的存在使得晶面生长速度加快[4]，控制各晶面位错密度也有助于取得合适的晶体外形[5]。同时，位错也是KDP晶体中普遍存在的一种线缺陷，在晶体中沿弹性能最低方向延伸[6]。研究表明，过高的位错密度会降低激光损伤阈值[7]，影响光学均匀性[8]，密集复杂位错还有可能导致裂纹的产生[2]。国内外对于位错已有大量的研究，Lutsau等[9]利用X射线形貌术对位错进行观察，认为位错主要源于籽晶表面、包裹物及外来颗粒。Sangwal等[10]分析了不同腐蚀剂对KDP晶面的不同腐蚀效果，认为能让晶体快速溶解的腐蚀介质可以获得更好的腐蚀效果。Belouet，Klapper等[11-12]利用X射线形貌术研究了KDP晶体中位错的走向与种类。乔景文，陈金长，黄依森等[13-15]利用化学腐蚀，X射线形貌术等手段研究了传统法生长晶体中的位错走向种类及分布。鲁晓东，钟德高等[16-17]利用化学腐蚀研究了点籽晶快速生长法所得晶体的位错形态与分布。滕冰等[18]利用同步辐射X射线形貌术研究了利用点籽晶快速生长法生长晶体中的位错，发现粗糙柱面与不均匀溶解会在柱面产生较多位错。

位错的形成与台阶失稳及包裹物的存在有着密切关系，台阶失稳形成悬垂层包裹母液，当悬垂层发生屈曲即产生新的位错。晶体生长过程中若晶面过饱和度分布不均，当台阶由高过饱和度区推移至低过饱和度区时就易产生台阶聚进而在台阶列顶部形成悬垂层包裹母液诱发位错形成[19]。托盘形状对流动有着重要影响[20]，使用托盘生长时晶体柱面与托盘交界处的Ekman流使得柱面底部形成低过饱和度区[21]，易产生台阶聚并而形成包裹物、位错进而影响晶体质量。为此，Wang等[22]提出了一种带锥台的新型托盘，并进行了数值模拟，发现锥台的增加使得晶体柱面的过饱和度增大，均匀性得到改善，且晶体尺寸越大改善越明显，但没有对生长晶体作位错分析，更未对额外增加生长的锥台侧面晶体的质量作考察。文中将利用化学腐蚀对使用锥台托盘及平托盘生长的晶体的位错进行显微光学观察，研究使用锥台托盘生长对晶体位错分布的影响并分析其原因。

1 实验

1.1 晶体生长

晶体生长托盘如图1所示，锥台顶部为面积20 mm×20 mm的正方形平台，锥台斜面倾斜角度为60°，采用亚克力材料切割制成，利用有机胶水粘接在平托盘中心位置。生长采用锥头籽晶，切割自“转晶法”所得晶体的锥头部分。将大小合适的锥头籽晶利用环氧树脂胶粘接在锥台上表面中央，籽晶四边与锥台边齐平。

图1 锥台托盘外形Fig. 1 Frustum platform shape

晶体生长采用原料为国药集团化学试剂有限公司的特纯级KDP，溶于电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子超纯水中，配制2.4 L 40 ℃饱和溶液；利用孔径为0.22 μm微孔滤膜滤去除溶液中的不溶性杂质颗粒，再置于65 ℃水浴中过热48 h。将溶液降温至42 ℃时引入籽晶，并用水封装置密封，保持3～5 min待籽晶表面微溶，迅速降温至38 ℃并开始执行降温程序，静置12 h待籽晶恢复，开始晶体生长。降温过程由厦门宇电AI-716P型温度控制器控制，通过晶体体积增量反推溶质消耗量估算每日降温速度，保证生长溶液过饱和度保持在3%。降温曲线如图2所示，旋转模式为正转30 s—停5 s—反转30 s，各晶体生长条件如表1所示。

图2 降温曲线Fig. 2 Cooling curve

表1 各晶体生长条件

1.2 晶体表征

利用化学腐蚀法对晶体(100)面位错缺陷进行研究。(100)面使用高目数砂纸、丝绸与Al2O3抛光粉进行抛光，消除肉眼可见划痕后使用磷酸冲洗消除细微机械划痕。在室温下使用腐蚀液(180 mL冰乙酸+15 mL水+12滴浓硫酸[13])分别对样品腐蚀(约4 min)，腐蚀样品放置光学显微镜(尼康90i)下进行观察。显微硬度测量所用仪器为MH-5L型显微硬度计，保载时间5 s，分别测试载荷在10 g，25 g，50 g，100 g和200 g下的显微硬度。

2 结果与讨论

生长出来的晶体如图3所示，2颗锥台托盘生长的晶体透明无缺陷，在c轴上双向生长，产生了下锥面，平托盘生长的晶体在生长后期由于其中一角碰到托盘支柱，造成该角缺失，位错分析时将该角两邻边最外侧切除，不影响位错分析结果。

图3 生长晶体Fig. 3 Crystal grown

2.1 位错分析

通过化学腐蚀可以获得直观的位错缺陷可视化分布，了解晶体各部分的缺陷情况及生长信息。对锥台托盘生长晶体与传统平托盘生长晶体的(100)面进行取样，取样晶片厚度为10 mm，取样位置如图4和图5所示。对取样晶片进行化学腐蚀，并分别对腐蚀晶片A面和B面进行显微观察。

图4 平托盘生长晶体化学腐蚀纵向取样位置示意图及腐蚀结果(横向在中轴线内)Fig. 4 Schematic diagram of longitudinal sampling position and chemical etch results of the crystal grown by flat platform (transverse in the center axis)

图5 锥台托盘生长晶体化学腐蚀纵向取样位置示意图及腐蚀结果(横向在中轴线内)Fig. 5 Schematic diagram of longitudinal sampling position and chemical etch results of the crystal grown by frustum platform (transverse in the center axis)

图6 (100)截面中轴线外两侧腐蚀结果Fig. 6 Etch results on both sides of the center axis of the crystal (100) section

由于两类托盘外形的差异导致了晶面生长条件的不同，晶面局部区域的位错分布也存在差别。在平托盘生长晶体的柱面下部发现了新的位错，如图7(a)所示，这些位错所对应的截面内侧没有发现位错坑如图7(b)所示。因此，可以判断这些位错形成于晶体生长过程中。而在锥台托盘生长晶体的粗黄线所在位置(相当于平托盘柱面下部位置)附近则很少出现位错，腐蚀表面较为干净，如图7(c)所示。2个因素导致了这种差异，一方面，两类托盘生长晶体时的柱面流场条件存在不同，Wang等[22]的模拟表明，平托盘生长晶体柱面下部与托盘交界处存在滞止涡胞，使得该处的溶质供应比较困难，形成低过饱和度区，推移至此的台阶易发生聚并，进而形成包裹物诱发位错形成；锥台托盘生长晶体因锥台斜面与晶体下锥面的存在，柱面悬空于溶液中，滞止涡胞消失，过饱和度分布更为均匀，减少了位错的产生。另一方面，使用平托盘生长时，晶体柱面与托盘平面直接接触，托盘旋转过程中，晶体与托盘的相互作用易催生新的位错[5]；而锥台托盘生长晶体由于下锥面的存在阻隔了这种相互作用，减少了柱面位错的产生。结果表明，锥台托盘生长晶体上半部分与平托盘生长晶体位错分布总体相近，局部区域位错缺陷少于平托盘生长晶体，整体质量高于平托盘生长晶体。

图7 两类托盘晶体的位错分布Fig. 7 The dislocation distribution of crystals grown by frustum platform and flat platform

图8 仅面存在时(100)柱面的腐蚀结果Fig. 8 Etch results of (100) section when only faces exist

图面存在时(100)柱面的腐蚀结果Fig. 9 Etch results of (100) section when faces exist

锥台托盘生长晶体下半部分的位错腐蚀表明，下半部分的柱面普遍具有良好的生长质量，位错缺陷较少。位错主要集中在与锥台斜面直接接触的生长扇区(图8的Δ2区域，图9的Δ3区域)，该生长扇区较差的流场条，加上与托盘表面直接接触共同作用使得这一部分晶体存在较多位错，而不与托盘直接接触的晶面生长条件得到改善，不易产生位错等缺陷(图8的Δ1区域，图9的Δ1、Δ2区域及下半部分柱面)。此外，还发现最底层生长区的位错缺陷并没有扩散至其他生长区。因此，锥台法生长额外增加的下半部分晶体有望能用于实际，这无疑提高了晶体的产出率。

2.2 硬度分析

硬度是晶体在面对外部刮擦压痕引起塑性形变时的抵抗力，硬度的高低反映了结晶质量的好坏[23]。在工业应用中，晶体需要良好的力学性能满足设备加工的需要。通常晶体硬度除了受到形成热、晶格内能、德拜温度、原子间距等基本因素影响，晶体生长过程中的缺陷(位错、空穴、包裹物等)也是硬度变化的重要原因[24]。垂直于a轴切割得到样品，尺寸大小10 mm×12 mm×15 mm，其硬度值根据下列公式计算得到：

Hv=1.854 4P/d2

其中：Hv为显微硬度值，kg·mm2；P为施加载荷值，g；载荷依次为10 g，25 g，50 g，100 g，200 g；d为压痕的对角线长度，mm，通过硬度计上的显微标尺测得。实验中为保证数据的准确性每个载荷重复实验3次以上取平均值。

所得数据如图10所示，在同样降温速度、转速条件下，相比于锥台法，平托盘生长晶体的硬度值较低，这与使用平托盘生长晶体时，柱面底部始终存在的低过饱和度区易形成台阶失稳产生包裹物诱发位错等缺陷，最终降低此处的结晶完整性有关。而对2种不同转速的锥台托盘生长晶体，80 r/min下晶体硬度得到了较大的提高，这是因为高转速下整个晶面的边界层变薄，过饱和度均匀性增加，加强了整体的溶质供应，锥台的引入改善了局部的流场条件，2种因素共同作用增强了晶体硬度，提高了晶体的结晶完整性。

注：曲线b为平托盘生长晶体，转速为45 r/min；曲线a、c为锥台托盘生长晶体，转速分别为45 r/min、80 r/min。 图10 晶体硬度随载荷的变化Fig. 10 The variation of crystal hardness with load

3 结 论

使用锥台托盘柱面双向拓展，增加了柱区晶体可使用体积，位错观察结果表明：

1)使用同种类型籽晶时，锥台托盘生长晶体上半部分的总体位错分布与平托盘生长晶体的位错分布相似，局部位错数目更少，硬度分析也显示该区域的晶体质量更好。

2)锥台托盘生长晶体下半部分柱面的位错缺陷很少，生长质量良好。

3)锥台托盘生长晶体下半部分与锥台斜面接触的锥面晶体存在位错，正是这一部分晶体的存在阻隔了其他部分与托盘的直接接触，使得未接触部分生长条件得到改善。