全球无色透明聚酰亚胺膜研究的专利分析

赵欢 周苹

国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心 材料工程发明审查部涂装室 江苏 苏州 215163

引言

近年来，传统透明玻璃基板已无法满足柔性器件的要求，而无色透明聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点，在图案化显示设备、液晶取向层、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视[1]。

早在1953年，世界上第一件具有实用价值的聚酰亚胺产品专利（US2710853A）由美国杜邦公司申请，要求对结构为聚均苯四甲酰亚胺树脂及其薄膜和管材进行保护。19世纪60年代初，杜邦的聚酰亚胺薄膜（Kapton®）开始商品化，由此开始了聚酰亚胺蓬勃发展的时代[2]。传统聚酰亚胺薄膜，如杜邦的Kapton®薄膜、宇部兴产的Upilex®薄膜和钟渊化学的Apical®薄膜，由于其聚酰亚胺主链中共轭芳环结构的存在，易形成分子内和分子间电荷转移络合物，因此传统聚酰亚胺薄膜在紫外-可见光区域的光吸收明显，透光率较差且呈现特征黄色，故被称为“黄金薄膜”，但其在可见光范围内具有强烈的吸收，呈现较深的颜色，限制了其在显示领域的应用。因此，制备耐高温无色透明PI薄膜成为显示技术发展中关键问题之一，如何在提高聚酰亚胺薄膜透明性的同时，降低或消除其特征黄色，从而获得兼具耐热性和无色透明性的聚酰亚胺薄膜，成为产业界研究和发展的重点[3-5]。

本文主要分析透明聚酰亚胺膜全球专利技术现状，包括透明聚酰亚胺薄膜专利申请量分析和重点专利介绍。从申请量态势、地域分布、关键技术、重要专利、重要申请人等专利角度，并结合现有市场信息对透明聚酰亚胺薄膜相关的专利现状进行初步分析。

1 专利技术概况

本文专利文献数据主要来自国家知识产权局专利检索和服务系统（“S”系统）。其中，中国专利文献数据从CNABS和CNTXT中获取，全球专利文献数据从DWPI 和SIPOABS中获取，以分类号和关键词为检索方式。使用到的主要分类号：C08L79/08（含义：…聚酰亚胺的组合物），C08G73/10（含义：…聚酰亚胺）；主要中英文关键词：聚酰亚胺、透明、膜、polyimide？, PI,polyamideimide？，transparent？，film？。检索截止日期为2020 年12 月20 日。

由图1分析可知无色透明聚酰亚胺膜的研究可以分为2个阶段，第一阶段为2000年以前，主要集中在日本、韩国以及欧洲，其中日本研究最早公开的专利数量最多。第二个阶段是2000年以后，电子显示行业的快速发展也带来了针对无色透明聚酰亚胺膜专利申请量的爆发式增长，反观国内的相关专利公开量主要集中在2010年之后，从2016年之后我国的专利公开数量明显领先其他国家，可见我国在该领域的研究起步相对较晚，但研究速度相对较快。

图1 1980年以来全球相关专利公开量

1.1 全球各国无色透明聚酰亚胺膜专利公开量分析

从图2可以看出，在无色透明聚酰亚胺膜领域日本的专利申请量最大，其次是韩国、中国，日本和韩国早在20世纪八九十年代就开始了相关的研究，也对应了日韩两国高速发展的电子显示行业相对应，国内的申请量占比也比较大是由于2010年以后电子显示消费行业高速发展，国内的相关企业骤增，世界的市场也逐渐转移到了国内。

图2 各国相关专利公开量

2.2 国内重要申请人分布

由国内公开的专利数量（图3）来看，目前申请人中高校和研究所仍占据了很大的份额，虽然企业的申请量占比过半，但其中的专利公开量80%集中在2018年以后，前期主要申请量几乎全部来自高校和研究所，可见国内企业在无色透明聚酰亚胺膜方面的研究起步较晚，但是近年来发展较为迅速，这与国内的显示、电子行业的发展是相对应的。而国内高校研究虽然相对国内企业较早，但国内高校研究主要集中在2000年以后，相对于日韩等国家研究起步也较晚。综合来看，我国在该领域的研究起步整体较晚。

图3 国内申请人分布

1.2 国内无色透明聚酰亚胺膜相关专利主要申请人分析

从图4中可以看出，南京理工大学、东湖大学、辽宁科技大学、华南理工大学、中国科学院长春应用化学研究所、华侨大学等是国内研究无色透明聚酰亚胺膜较多的高校，但这些国内高校的专利公开量总体较少，这也说明相比聚酰亚胺其他产业领域来说，国内无色透明聚酰亚胺膜领域产业化不够完善，亟待提高。

图4 国内主要机构专利申请情况

国内企业中，合肥中汇睿能能源科技有限公司、广州星晖材料有限公司、武汉华星光电科技有限公司、长春聚明光电材料有限公司、株洲时代新材料、中天电子新材料等公司在无色透明聚酰亚胺膜方面及研究相对较多，但单个研究主体的申请量仍处于一个很低的水平。

1.3 国外无色透明聚酰亚胺膜相关专利主要申请人分析

由图5可以看出，申请人：可隆、三菱、LG、IST、旭化成、日东电气、SKC、三井化学等均是在无色透明聚酰亚胺膜领域排名靠前的研究主体，这些研究主体在聚酰亚胺膜领域有着相对较长的研究经历，并且单一个体的专利用量也都远超国内的研究机构，可见在该研究领域，国外的研究结构占据了本领域的技术高点。由图可知，这些公司都是来自日韩的跨国公司，日韩两国是全球电子、显示技术的领导者，伴随着电子和显示领域的需求，聚酰亚胺膜的应用研究也一起得到了发展。

图5 国外主要机构专利公开情况

2 无色透明聚酰亚胺膜技术演进

目前，本领域提高聚酰亚胺膜透明性通常采用的手段主要有以下几种：① 在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基或侧基，利用氟原子较大的电负性，切断电子云的共轭，抑制CTC的形成，如东华大学（CN101392059A、CN101597428A等）、南京理工大学（CN105461923A、CN110283313A）等；②降低聚酰亚胺分子结构中芳香结构的含量，如采用带有脂环结构的二酐或二胺单体，减少CTC形成的概率，如中国科学院化学研究所（CN102634022A、CN110092908A）、三菱瓦斯化学株式会社（JP2005023281A、JP2008059122A、JP2006307546A）、苏州华辉材料科技有限公司（C N 1 0 5 1 1 1 4 7 5 A、CN105218814A）等；③引入非共平面结构，可以减少CTC的形成，如财团法人纺织产业综合研究所（TW102135362A）、中国科学院宁波材料研究所（CN102382303A）、深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司（CN110606949A）等；④引入砜基结构，利用砜基的强吸电子作用减少CTC 的形成，如可隆工业株式会社（WO2016175344A、KR2016006946A）、旭化成株式会社（JP2016059835A、CN111892708A）；⑤其他方式改善聚酰亚胺膜的透明性和耐温性，如在聚合链段中引入含硅结构（三菱瓦斯化学株式会社（JP2019006333A）、可隆工业株式会社（WO2012091232A、KR2013005685A等）、引入无机粒子（合肥中汇睿能能源科技有限公司（CN 110643041 A、CN110591359A、CN 111040449 A）、采用嵌段、支化结构等方式（华南理工大学（CN108219457A））、LG化学（KR2017011254A、KR2017009901A、KR2017006601A）、华侨大学（CN109400620A、CN109485654A）。

3 总结与展望

国内对无色透明聚酰亚胺膜的研究起步明显晚于外国，但近年来，国内相关研究呈爆发式增长，在数量上已经实现了反超，表明国内企业已经由之前的单纯采购、代理逐渐转变为自主研发、生产和应用。

目前主要的专利技术仍集中在头部的几家跨国公司手中，尤其是日本、韩国。相比之下，国内单一企业专利保有数量整体相对较低，研究还处于起步阶段，缺乏自己的基础核心专利，在专利的布局还需要进一步加强。此外，高校也应当加大产学研的合作力度，将已经取得的研究成果早日转化为可以应用的生产力。

从技术角度看，国外专利研究起步早，掌握了基础的核心专利，常规的聚合单体大多被这些公司进行了专利保护。国内的专利申请起步比较晚，目前的主要的专利技术还延续了国外的研究思路，当然今年来随着国内在这方面的研究投入加强，也出现很多不同于主体路线的研究常识，如通过加工方法、嵌段功能性链段、消光复合等方式。当然，对于该领域的进一步发展，国内的研究主体还应当加大投入，在保持与国际研究同步的同时，积极拓展可能的方向。

综上，随着透明聚酰亚胺膜市场竞争的日益激烈，国内外企业为了维护自己的研究成果和市场份额，越来越重视通过专利壁垒来维护自己的合法权利，对于刚起步的国内企业应当在研究开发的基础上积极做好相关的知识产权布局，尤其是对于涉及一些基础专利的应用时，应当时刻保持警惕，避免产生侵权。