结合核磁共振技术对不同含水率乳状液稳定性分析*

蒲万芬，贺 伟，鹿嘉悦，常家靖，李思颖

（西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都 610500）

0 前言

随着注水开发的进行，国内很多油田已经进入了“双高”即高含水、高采出程度阶段，地层中油与水主要以乳状液的形式存在。乳状液是由一种液体均匀地分散在另一种互不相溶的液体里形成的多相分散体系。常见的乳状液有两种，一种是以油为分散相、水为分散介质的水包油（O/W）型乳状液，另一种是以水为分散相、油为分散介质的油包水（W/O）型乳状液。一般W/O型乳状液的黏度较大，乳化液滴之间碰撞、合并，并逐步形成“油墙”，后续乳状液推动“油墙”运移，扩大波及面积，提高采收率［1-4］。近二十年来，核磁共振技术在石油工业中取得了巨大的发展。核磁共振流体分析仪可以对流体的氢含量、组成、黏度、氢指数（HI）、泥浆侵入、油气比、平均流速、速度分布等性质进行广泛而精确的勘探［5-7］。一直以来，关于原油乳状液的形成和稳定性还没有一个比较完整的理论。本文以渤海A油藏为研究背景，进行室内自乳化实验，结合核磁共振技术，测试乳状液的黏度、界面张力、粒径，找到几者与乳状液的稳定性之间的联系。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用油为渤海A 油藏脱水原油，黏度为66.96 mPa·s，密度为0.917 g/mL。实验用水为渤海A油藏采出水，矿化度为2315.38 mg/L，主要离子质量浓度（单位mg/L）：K++Na+721.28、Mg2+19.32、Ca2+15.92、HCO3-899.58、Cl-581.22、CO32-78.06，pH值为8.9。

安捷伦GC7890A 液相色谱仪，美国Agilent 公司；DV-III+Pro型旋转黏度计，美国Brookfield公司；DM LB2型显微镜，徕卡公司；DSA30R型全自动界面张力仪，德国克吕士公司，FJ-200-SH 乳化机，浙江恒岳仪器有限公司；SPEC-RCI 型多孔介质核磁渗流实验分析仪，北京斯派克科技发展有限公司。

1.2 实验方法

（1）自乳化实验

按含水率40%、50%、60%、70%将一定量的渤海A油藏脱水原油与渤海A油藏采出水混合，总体积为30 mL，然后放入65 ℃（地层温度）的水浴锅内，开启FJ-200-SH 乳化机，在搅拌速率3000 r/min（剪切速率为282.3 s-1）下搅拌30 min。

（2）乳状液黏度测定

采用旋转黏度计在温度65 ℃、剪切速率7.3 s-1下测定所得乳状液的黏度。

（3）乳状液光学显微镜观察

将乳状液取样、涂片，采用徕卡显微镜观测乳状液的微观分布并判断其乳液类型，统计得到乳状液的粒径分布。

（4）乳状液稳定性实验

将乳状液在油藏条件（65 ℃）下密封放置，老化96 h，记录不同时间下乳状液的析水量，以评价乳状液的稳定性。

（5）界面张力测定

在65 ℃下，用全自动界面张力仪测定采出水与原油间以及不同含水率下所形成的乳状液的界面张力，取稳定值。

（6）核磁共振仪分析

采用核磁共振仪分别测定含水率50%的未搅拌油水混合液以及不同含水率的乳状液的T1/T2二维谱和D/T2二维谱。

2 结果与讨论

2.1 黏度分析

在温度65 ℃，搅拌速率3000 r/min 下，将渤海A油藏脱水原油与采出水开展含水率分别为40%～70%的原油自乳化实验，搅拌30 min 后乳化情况见表1 和表2。由表1 可知，在含水率为40%、50%时，原油与采出水发生完全乳化，形成了W/O 型乳状液；含水率为60%时基本乳化，为W/O型乳状液；含水率为70%时基本不乳化，但仍存在少量W/O型乳状液。不同含水率乳状液的黏度均明显高于脱水原油的（66.96 mPa·s）。当含水率小于50%时，随含水率的增大，水相增溶率增大，黏度增大；含水率为50%时，分散相体积达到最大，水相增溶率最高，黏度最高；含水率大于50%时，分散相体积变小，水相增溶率变小，黏度降低。

表1 实验条件及结果

表2 乳状液增溶水相体积

2.2 乳状液的微观分析

乳状液粒径特征描述的是乳状液液滴的形态，既可以在微观上看到组成特征，也可以从宏观上描述絮凝和聚结过程，其主要的参数为粒径和粒径分布［8-9］。根据乳状液基本理论，乳状液的平均粒径越小，粒径分布越均匀、越集中，随时间变化程度越小，相互融合的速度越慢，乳液越稳定［10-13］。不同含水率下原油与采出水所形成乳液的微观形貌及粒径分布如图1—图4所示。

图1 含水率40%下所形成乳状液的微观形貌及粒径分布

图3 含水率60%下所形成乳状液的微观形貌及粒径分布

图4 含水率70%下所形成乳状液的微观形貌及粒径分布

在温度65 ℃、搅拌速率3000 r/min、搅拌时间30 min的情况下，当含水率为40%时，所形成乳状液主要以1 μm左右的小粒径液滴为主，有少量粒径在2 μm 以上的液滴，平均粒径为1.905 μm，乳液内相衬度明显低于外相，因此判断乳液为油包水（W/O）型乳状液；当含水率为50%时，乳状液主要以1 μm左右的小液滴为主，并有少量粒径在2 μm以上的液滴，平均粒径为1.487 μm，乳液为油包水（W/O）型乳状液；当含水率为60%时，液滴数量明显减少，主要以2 μm左右大粒径液滴为主，平均粒径为2.04 μm，判断为油包水（W/O）型乳状液；当含水率为70%时，显微镜下几乎看不见乳状液，乳状液液滴粒径大于2 μm。一般认为，平均粒径越小，粒度分布越均匀，乳状液越稳定［12-13］。由此得出，含水率为40%和50%下所形成的乳状液较为稳定，而含水率为70%下所形成的乳状液最不稳定。

2.3 界面张力分析

根据界面张力理论，乳状液稳定性影响因素之一为界面张力［14］。乳状液是一种热力学不平衡体系，液滴有自发并结以降低体系总界面能的倾向，为了减少其不稳定性，就要降低其界面张力，使体系的总能量降低［15］。原油与采出水的界面张力为56.56 mN/m，含水率40%、50%、60%、70%下所形成的乳状液的界面张力分别为23.90、318.89、34.31、58.52 mN/m。含水率50%下所形成的乳状液界面张力最小，根据界面张力理论，初步判断含水率50%下所形成乳状液的稳定性最好，而含水率70%下所形成乳化液的稳定性最差。结合界面张力、黏度和粒径分布测试结果分析，含水率50%下所形成乳状液的界面张力降低的同时黏度增大，乳状液的平均粒径减小，乳状液的稳定性增大。

2.4 核磁共振分析

核磁共振信号主要来自于自旋的原子核，不同乳状液的核磁共振信号不相同，流体性质是影响这些特征的主要原因之一。流体的驰豫主要是由相邻自旋的随机运动引起局部磁场波动的结果［16-17］。在未搅拌的情况下，由于所测的是连续相的水，所以测试结果与含水率无关。在地层温度（65 ℃）下，对采出水+原油（50%未搅拌）进行核磁共振D/T2、T1/T2二维谱测试，结果见图5 和图6。不同含水率下所形成的乳状液的T1/T2二维谱见图7，D/T2二维谱见图8。

图5 采出水+原油（50%未搅拌）时的T1/T2二维谱

图6 采出水+原油（未搅拌50%）D/T2二维谱

图8 不同含水率下所形成乳状液的D/T2二维谱

由于未搅拌，所以测试的是连续相的水，由图5和图6 可以得到，其纵向弛豫时间（T1）约为3000 ms，横向弛豫时间（T2）约为1500 ms，自扩散系数（D）约为2×10-9m2/s。水作为乳化状态的“探针”，自扩散系数大、黏度低，较为活泼。

由图7 可知，含水率为40%和50%下所形成乳状液的纵向弛豫时间（T1）大致相同，约为1100 ms；含水率为60%、70%下所形成乳状液的T1分别约为1700、3000 ms。含水率为40%、50%、60%、70%下所形成乳状液的横向弛豫时间（T2）分别约为490、500、700、1000 ms。作T1与T2的比值等于1的直线，可以看出，非连续相水的T2与T1比值大于1（如图7a、b），而连续相的水的T2和T1比值约等于1（图5和图7c、d）。综合微观分析得到，乳化使得水与原油接触面积变大，由于表面驰豫机制，水的驰豫时间变小，且驰豫时间越小乳状液粒径越小。

由图8 可知，含水率为40%、50%、下所形成乳状液的自扩散系数（D）大致相同，约为9×10-10m2/s；含水率为60%下所形成乳状液的自扩散系数（D）约为1.1×10-9m2/s；而含水率为70%下所形成乳状液的自扩散系数（D）约为5×10-9m2/s，各含水率的横向弛豫时间（T2）数值与前文相同。由此得到，水作为乳化状态的“探针”，水自扩散系数越小，乳化效果越好，乳状液粒径越小，乳液越稳定。

2.5 乳状液的稳定性

将不同含水率下形成乳状液在65 ℃条件下密封放置老化96 h，不同时间下乳状液的析水量见表3。

表3 乳状液老化过程

含水率为40%和50%下所形成的乳状液的增溶水相体积分别为12、15 mL，老化过程中基本未发生明显的析水现象，保持良好的稳定性；含水率为60%下所形成的乳状液的增溶水相体积为9 mL，老化96 h 后析出3.5 mL 的水，乳状液的稳定性变差；而含水率为70%的乳状液的增溶水相体积为1 mL，老化24 h后全部析出，乳状液稳定性很差。乳化液老化不是简单的析水、聚并和破乳的过程，而伴随的是水和油分子热运动，表面活性剂类型及浓度、油水质量比、乳状液体相黏度等因素会对乳状液稳定性产生影响［18］。

3 结论

乳化会使得水与油接触面积变大。乳状液平均粒径越小，黏度越大，界面张力值越低，水的驰豫时间和扩散系数越小，乳液越稳定，乳化效果越好。

分散相水相液滴由于扩散受到限制，表观自扩散系数将变小。乳状液粒径越小，受限越严重，自扩散系数较自由状态降低程度越大。

分散相水相液滴的表观自扩散系数与驰豫时间呈正相关，纵向弛豫时间（T1）与横向弛豫时间（T2）的比值与乳状液粒径有着负相关的关系，即比值越大，乳状液粒径越小，状态越稳定。