基于紫外可见吸收光谱微型污染溯源站的村镇水环境监测技术研究

朱启运, 刘存庆, 李昌洁, 张天牧, 周小红, 何苗*

(1.清华大学, 北京 100084; 2.时代华瑞(北京)环境科技有限公司,北京 100193；3.山东科技大学, 山东 青岛 266590)

良好的生态环境是农村发展的优势和宝贵财富，是实现乡村振兴的关键所在。有效治理农业农村环境问题，是打好污染防治攻坚战、实现生态文明建设的重要任务[1]。由于村镇污染源复杂，分散度高[2]，污染治理和生态环境质量的提高需要高效的监测监管体系做支撑，因此发展低成本、易维护的微型在线监测技术是必然的监管趋势和现实需求[3-4]。

氨氮、溶解氧、化学需氧量(COD)等常规指标的监测对于村镇水质污染具有较强的评价效果[5-6]。紫外可见吸收光谱对于硝氮、含不饱和键的有机物、颗粒物等均可进行快速响应[7]，通过吸收谱图的峰形和波长，能够区分不同类型的物质或污染源[8]。针对村镇的不同类型污染源，可以基于其各自不同的紫外可见吸收光谱特征，进行快速的污染源识别和溯源分析。结合氨氮等常规指标传感器和吸收光谱溯源传感器而构建的微型污染溯源站，能够快速监测水体污染指标和光谱特征，建立村镇污染源快速识别和溯源技术系统，实现村镇污染的精准快速管控。

JS河全域在山东省JC县境内，是该县重要的纳污、灌溉和排洪河道。除雨水和春季少量的黄河水补给外，JS河主要依靠污水处理厂排水和地下水灌溉补给。其水质长期处于IV～V类，III类水考核标准尚有一定差距，氨氮和COD是主要污染指标。由于河道具有工业、农业、生活等复杂的污染来源，为了能对各类型污染的实际汇入情况进行充分的分析和评估，现在JS河下游布设了1处微型污染溯源站。以紫外可见吸收光谱为核心，配合其他免试剂传感器，实现水质在线监测溯源。2022年4月上旬，污染溯源站快速发现并报警了2次污染事件，现对此展开深入研究和分析，以期为今后村镇水环境污染溯源监测预警提供参考。

1 研究方法

1.1 监测时间

微型污染溯源站自2021年10月开始运行，2022年4月1—14日期间监测到突发污染事件。

1.2 微型污染溯源站位置

在JS河下游安装了微型污染溯源监测站，安装位置、河流水系及污染源示意见图1。由图1可见，监测站靠近2个行政区域的跨境断面，覆盖县城与大多数乡镇的雨水、污水处理厂出水、工业园区排水、农田退水等。其中，该县生活污水处理厂距离监测站约10 km，工业园区污水厂距离监测站约8 km。工业园区中有部分化工企业。

图1 微型污染溯源监测站安装点位及污染源示意

1.3 微型污染溯源站的监测原理

微型污染溯源站结构组成示意见图2。由图2可见，污染溯源站采用小型一体式集成，实现多种在线监测仪表的运行控制，以及数据分析、远程通讯、自动控制、自动清洗等功能[9]。

图2 微型污染溯源站结构组成示意

污染溯源监测站配置的监测参数包括：紫外可见吸收光谱、电导率、溶解氧、氨氮、pH值、温度等指标。紫外可见吸收光谱采用紫外可见全光谱法，氨氮采用铵离子选择电极法，pH值采用玻璃电极法，电导率采用四极式电极法，溶解氧采用荧光法，温度采用铂热电阻法。其中，紫外可见吸收光谱是污染溯源的核心指标。该仪表的检测光路示意见图2。闪烁氙灯提供紫外可见全波长入射光，入射光被流通池内的待测液部分吸收后形成出射光，射入微型光纤光谱仪，通过比尔朗伯定律计算各波长的吸光度，获得紫外可见吸收光谱。该系统可检测波长范围为200～720 nm，波长分辨率为 2.5 nm，流通池检测光程为5 mm。设置其曝光时间为100 ms，重复测量10次并计算吸光度均值，结果转换为单位光程(每m)的吸收光谱。

1.4 数据分析方法

相关性分析利用python软件中 sklearn包进行分析，多元线性回归采用python软件中statsmodels包进行分析。紫外可见吸收光谱谱图分析参考Thomas等建立的物质和基团谱图库[10]。

2 结果与讨论

2.1 微型溯源站常规指标监测结果

氨氮和电导率监测结果见图3。由图3可见，4月1—14日，出现了2组间隔相近的数据异常峰值，第1组发生在4月3日12：00—4月5日14：00(以下称为“事件1”)，期间氨氮质量浓度最高跃升至2.0 mg/L。第2组发生在4月8日06:00—4月11日23：00(以下称为“事件2”)，期间共有4次明显的峰值，氨氮质量浓度最高跃升至3.0 mg/L左右。除去这2组事件中的异常数据峰值，氨氮质量浓度均稳定在0.9～1.0 mg/L，可看做污染时段以外的基准值。相较于基准值，2组污染事件中氨氮质量浓度分别为基准值的2和3倍。

图3 氨氮和电导率监测结果

对照氨氮质量浓度突升的时间段可以发现，凡是氨氮质量浓度显著上升的时间段，电导率也有明显的升高。2组污染事件期间，电导率均最高跃升至3 400 μS/cm，且变化的峰形与氨氮相似。在4月3日左右电导率突降，而氨氮质量浓度变化并不显著。电导率基准值约为3 000～3 200 μS/cm，污染事件的突变量约为基准值的10%。

溶解氧和pH值在线监测结果见图4。由图4可见，二者具有高度的同步性。相比较氨氮上升时段(图3)，溶解氧和pH值均呈下降趋势且峰形与氨氮和电导率(图3)差异较大。因此氨氮和电导率比溶解氧和pH值更能体现污染物对水质的直接影响。另外，4月12—13日，每日07:00—19：00，溶解氧和pH值呈上升趋势；19：00—次日07:00，溶解氧和pH值呈下降趋势。

图4 溶解氧和pH值监测结果

2.2 常规指标相关性研究

5项常规指标相关系数矩阵见图5。由图5可见，氨氮与电导率呈正相关关系，相关系数为0.78。溶解氧与pH值正相关关系且相关系数为0.93。氨氮、电导率均与溶解氧、pH值指标之间呈负相关关系，其中电导率与pH值、溶解氧的负相关性较氨氮更强。温度与溶解氧和pH值呈现较弱的负相关性。有研究显示，溶解氧、pH值的波动除了与水质受污染程度有关，还与温度、光照影响的光合作用和呼吸作用有关[10]。

图5 5项常规指标相关系数矩阵

各指标相关系数绝对值在0.5～0.9，可以对污染事件的数据波动相互印证，发挥监测报警的作用。但是较高的相关性和相同的变化规律也说明常规指标无法区分污染事件。

2.3 紫外可见吸收光谱形状特征分析

事件1期间部分时间点的紫外吸收光谱曲线见图6。由图6可见，205 nm波长附近表现为吸收光谱下降，为下降幅度最大的波长。随着污染强度的变化，波长在230 nm以下的吸收末端强度发生变化，230 nm以上波长吸光度基本不发生改变。

图6 事件1期间部分时间点的典型紫外可见吸收光谱曲线

事件2期间部分时间点的吸收光谱图见图7。由图7可见，波长在230 nm附近出现显著吸收峰。本地正常水质条件下在230 nm波长处无吸收峰，因而事件2吸收光谱曲线易于被肉眼或算法识别。

图7 事件2期间部分时间点的典型紫外可见吸收光谱曲线

用发生污染事件时的异常光谱曲线减去正常光谱曲线，得到2次污染吸收光谱与日常吸收光谱的差值，差值光谱见图8。由图8可见，事件1吸收光谱的下降峰形，在波长为205 nm处差值最大，与硝态氮的半高斯吸收光谱具有很强的相似性[10-12]。事件2中期产生的特征吸收峰，以230 nm为最大吸收波长，只存在单一吸收峰，可能为某种含共轭双键，且不含苯环的化合物。在有关数据库和文献报道中，烯-酮共轭体系具有类似的吸收曲线，例如4-甲基-3-戊烯-2-酮[13]。

图8 2次污染事件与日常时段吸收光谱差值

Olive等[10]总结天然水体中常见的吸收光谱组分，认为硝酸盐氮、腐殖质(类腐殖质)和固体颗粒物是低盐度天然水体的主要吸收光谱来源。其中硝酸盐形成的205 nm高斯吸收峰和腐殖质形成的270 nm轻微吸收峰肩，是本研究监测时段主要的光谱特征(除事件2以外)。按照当地当前的污水处理厂排放标准，COD受到严格限制，而总氮(硝态氮)不属于考核要求。当河流流经污水厂排口时，硝态氮吸收区占比显著提升，而随着水环境对硝态氮的自然降解，排口下游的硝态氮吸收区减弱。此外，同一地点在夏、秋季节由于生物生长繁殖效率高等原因，硝态氮浓度也会相较于春季偏低[14]。在本次事件1中，硝态氮吸收区光谱降低，在长期来看有污水厂波动和水体降解水平变化2种可能，但由于时段较短，较大概率与污水厂相关。事件2中显著出现230 nm吸收峰，不属于一般自然水体硝酸盐氮、腐殖质和固体颗粒物的光谱曲线，较大概率为工业排水入侵[15]。

2.4 微型污染溯源站的特征变化拟合分析

205和230 nm波长的单位光程吸光度时间序列见图9。由图9可见，事件1中，4月3日12：00—4月5日14：00，205 nm波长吸光度下降，230 nm的吸收光谱无明显变化。事件2中，污染峰到达前期，即4月8日06:00—12：00，4月9日00:00—06:00，4月10日06:00—12：00，4月11日07:00—12：00，同样造成205 nm吸光度显著下降，此时230 nm吸收强度没有变化；中期即4月8日12：00—18：00，4月9日06:00—18：00，4月10日12：00，4月11日12：00—18：00，230 nm波长吸光度显著提高，形成特征吸收峰；后期即4月8日18：00—22:00，4月9日18：00—23:00，4月10日13：00—20：00，4月11日18：00—23：00，230 nm吸收峰消失，再次出现205 nm波长吸光度下降。

图9 205 nm和230 nm波长的单位光程吸光度时间序列

对氨氮与吸收光谱进行多元线性回归分析，结果见图10(a)(b)(c)。全时段内氨氮和205，230 nm波长2个关键吸光度拟合结果见图10(a)，拟合方程为：

Y= 3.392 8-0.018 0x1+ 0.020 0x2

(1)

式中：Y——氨氮拟合值，mg/L；x1——205 nm波长单位光程吸光度，m-1；x2——230 nm波长单位光程吸光度，m-1。

式(1)拟合度为R2=0.873，2个吸光度自变量均可通过显著性检验。虽然拟合度较高，但由于2次污染事件属于不同的来源，因而分别进行了回归分析。事件1的拟合结果见图10(b)，拟合方程为：

Y=3.435 6-0.013 4x1

(2)

式(2)拟合度R2=0.820。事件2的拟合结果见图10(c)，拟合方程为：

Y= 4.098 8-0.030 0x1+ 0.021 3x2

(3)

式(3)拟合度R2=0.931。式(2)、式(3)各变量物理意义同式(1)。由于污染事件1中230 nm吸光度几乎无变化，不能通过显著性检验，因而舍去该自变量x2。比较事件1的2次冲击(4月3日18：00和4月4日18：00)，图9在吸收光谱上2个峰值有约2倍的差别，而图3中氨氮2个峰值变化差异较小，导致吸收光谱对事件1的拟合效果较差，说明存在其他因素影响光谱和氨氮之间的拟合关系。

由图10(c)可见，事件2中，利用2个波长的吸光度，几乎可以完全拟合氨氮吸收峰。尤其是事件2的第3个吸收峰(4月10日12:00)，尽管230 nm吸收峰出现的时间相对较短，峰值相对较低，但是与事件2其他吸收峰具有同样的拟合关系。这说明事件2的4次冲击具有较高的一致性。

图10 多元线性回归拟合结果

2.5 溯源分析研究

由于当地疫情管控原因，本研究时段内未进行采样。按照以上数据分析结果，对2次污染事件来源进行分析，结果如下：

(1)监测点位日常状态下，水中吸收光谱来源主要为硝态氮、腐殖质等组分。根据监测点位置特征，腐殖质组分可能与沿岸农田、村庄有关，硝态氮可能与上游的污水处理厂有关。各组分质量浓度均相对稳定。

(2)事件1期间，差值光谱与硝态氮具有较高的一致性。结合氨氮浓度升高，且有机物吸收区无变化等污染特点，有较大概率与硝化反应减弱有关。其原因可能是上游污水处理厂在疫情管控初期，运行管理受到影响，导致的氨氮硝化效率下降。按照此推断，事件1中2次冲击吸收光谱拟合度较低，说明此期间污水厂可能对去除氨氮的硝化反应强度进行了针对性调整。

(3)事件2中，4次污染光谱均包含230 nm特征吸收峰，该特征出现前后伴有205 nm波长吸光度下降。这说明染团中还包含有日常水质中不存在的污染物质，有可能是上游化工厂排放的含有烯-酮共轭双键类污染物。这种有机污染物在环境水体中扩散速度较慢，始终位于污染团中部。与之相对的，工业废水排放污染团外围，氨氮质量浓度升高，205 nm波长吸光度下降，二者比双键有机物更早到达监测站，也更晚离开监测点位。事件2中，4次污染峰较高的拟合度，说明了污染来源具有极高的一致性。

3 结论

(1)2组污染事件发生后微型污染溯源站快速响应，氨氮、溶解氧等常规指标发挥了有效及时的报警作用。2组污染事件监测点位快速监测到氨氮升高、电导率升高、pH值下降，溶解氧下降，各常规指标之间具有相关系数绝对值从0.5～0.9不等的中高程度的相关性。各指标中，氨氮受冲击波动最为显著，且不受日变化影响，最适合用于污染事件报警。

(2)2组污染事件在紫外可见吸收光谱上呈现截然不同的光谱特征，通过光谱曲线的形状特征分析和拟合分析，能够对污染来源和过程进行识别，实现有效的溯源。事件1表现为紫外可见吸收光谱为205 nm波长吸光度下降，没有额外吸收峰。疑似为硝态氮浓度下降，可能与污水处理厂在封控期间的运行波动有关；事件2表现为形成230 nm波长异常吸收峰，疑似为水中烯-酮共轭双键类有机污染物含量大幅增加，可能与上游化工企业排放有关。紫外可见吸收光谱发挥了微型站污染溯源的核心作用。