全球地表水中全氟和多氟烷基化合物污染特征演替

叶童，张霖琳，袁懋

(中国环境监测总站，北京 100012)

0 前言

全氟和多氟烷基化合物(PFASs)是一类合成的含氟有机化合物，最早由美国3M公司采用电化学氟化法所研制，迄今为止它的生产和使用已经超过70 a[1]。PFASs中的C-F链和高能量C-F共价键使得其具有高表面活性和较强的稳定性，能经受高温，在环境中耐水解和光解且不易被生物降解，被广泛应用于各个工业和民用领域，如化工、制药和航空等[2-3]。此外，随着PFASs使用的增加，其在环境中表现出来的持久性和生物富集能力愈发明显，尤其是一些长链PFASs可导致肝中毒、脂质代谢与免疫及内分泌系统失调、对神经系统产生不良影响等[4-5]，PFASs所带来的环境污染对生态系统及人类健康造成了严重威胁。

在诸多PFASs中，全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是在各种环境介质中最常被检测到的物质，并往往以最高的浓度出现。根据已有研究表明，PFOS和PFOA在环境中具有一定的毒性[4]和生物蓄积性[6]， 因此受到许多地区的限制与监管。但为了满足工业生产的迫切需求，短链PFASs和其他替代品被不断研究生产出来并流入市场，逐渐替代了传统PFASs的使用，但大多数替代品中依然存在着全氟碳链组分，表现出了极强的环境特性，近年来在环境介质和生物体中也检测到越来越多的新型PFASs[7-8]。水体是各类污染源的重要聚集场所，特别是对于具有一定溶解度的PFASs而言，更容易附着在表层水体中[9]。据相关研究报道，PFASs可通过大气沉降、污水排出等方式进入地表水环境中[10-11]，随着江河湖泊中PFASs的逐渐积累，一些水生生物体内也检出了PFASs，再经由食物链进入鸟类和人体中，对生物体及人类产生严重影响。然而，近些年对于地表水中 PFASs污染的相关研究主要集中在国内几大水系及其支流，且研究对象以传统PFASs为主[12-14]，对全球其他地区地表水中PFASs的污染水平与特征等缺乏系统的研究与总结。鉴于近年来新型替代品种类的不断增多，现阶段报道地表水中 PFASs的组成特征与先前研究结果相差较大。综述了全球地表水中PFASs污染特征及变化趋势，并对未来地表水环境中 PFASs污染相关的研究方向进行了总结和展望，以期为我国地表水环境 PFASs污染的现状调查及治理工作提供确实可行的科学参考。

1 全球地表水中PFASs的空间分布与污染特征

1.1 中国地表水中PFASs分布及污染特征

1990年以来，中国的经济和工业在“经济开放”政策下快速发展，使得许多大型氟化工基地在我国兴建，特别是在2000年以后，世界各大氟化工巨头也纷纷在华建起含氟聚合物生产设施。氟化工产业的发展导致了我国PFASs的大量应用和排放，而与此同时，我国水环境也受到了极大的影响。So等[15]在2007年对长江支流采集的河水样本中的14种PFASs进行了定量分析，发现PFOS和PFOA是2种浓度最高的化合物。其中PFOS的质量浓度为ND(未检出)～14 ng/L;而PFOA的质量浓度为2.0～260 ng/L。Jin等[16]对长江(重庆段至武汉段)及其支流在内的34个采样点进行检测后也发现了相似的结果：PFOS和PFOA的质量浓度分别为0.1～37.8 ng/L和0.2～297.5 ng/L，2种物质的最高值均出现在长江重庆段。Pan等[17]对长江地表水和沉积物中18种PFAS的污染概况进行了系统调查，发现在长江流域中∑PFASs的负荷量为20 900 kg/a，流经的武汉和鄂州向其贡献了最多的PFASs。水和沉积物样品监测结果显示，PFOA是主要污染物，其在水中的最高质量浓度为18.03 ng/L，在沉积物中质量分数为0.72 ng/g。与长江流域一致，珠江为中国东部地区主要流域，其流经云、贵、桂、粤、湘、赣六省，年径流量3 300多亿m3，全长2 320 km，流域面积453 690 km2，是中国南方最大河系。So等[15, 18]在2004和2007年分别对珠江流域中的PFASs浓度水平进行了调查，结果显示，2004年PFOS质量浓度在0.02～12 ng/L，低于2007年(0.90～99 ng/L)。

除此之外，根据文献调查结果显示，中国其他几大水系及工业较发达城市周边的地表水均受到了PFASs的污染。作为中国七大河之一的松花江流域面积55.72万km2，是黑龙江在中国境内的最大支流。2005年，刘冰等[14]对松花江的水样进行了分析，结果显示PFOS和PFOA的质量浓度分别为0.06～8.04 ng/L和0.02～2.68 ng/L，平均质量浓度为1.21和0.16 ng/L，为该流域的主要污染物。Wang等[12]对分布在黄河、辽河和海河周边省市的地表水进行了监测，结果发现PFOA和PFOS的平均质量浓度分别为1.2，0.16 ng/L，其中黄河在呼和浩特境内的2种化合物质量浓度分别为1.2，0.32 ng/L，山西境内为2.7，0.93 ng/L；海河在天津境内质量浓度为6.8，2.6 ng/L，官厅水库分别为1.2，0.16 ng/L；辽河中的PFOA和PFOS在辽宁境内质量浓度分别为27，4.7 ng/L，PFASs平均质量浓度为39 ng/L。辽宁境内PFASs、PFOA和PFOS的最高质量浓度可达到121 ，82 ，31 ng/L。在另一项研究[13]中，辽河中PFASs的质量浓度最高值为131 ng/L，平均质量浓度为43.6 ng/L，与Wang等[12]得到的研究结果相近。Jin等[16]同样对地处辽宁省中东部的浑河水样进行了分析，结果发现浑河中PFOS质量浓度为0.2～44.6 ng/L，PFOA在大多数采样点都低于定量限。并且随着进一步的探究，发现PFOS在抚顺和沈阳采样点的质量浓度明显升高，这可能与其周围的污水处理厂的排放有关。几项研究结果表明：与松花江、黄河、海河相比，辽河流域PFASs质量浓度水平最高，污染最为严重；但该流域与珠江流域中PFASs质量浓度水平相当，在整体上低于长江水中PFASs的污染水平。长江两岸较多的工业城市可能是导致该地表水中PFASs质量浓度较高的主要原因之一。

湖泊是地表水的重要组成部分。近年来，有越来越多的学者对我国湖泊中PFASs的污染情况进行了探究。2008年，刘黄诚等[19]对位于武汉市的东湖表层水进行了采样测定，结果发现以PFOS和PFOA为主的PFASs污染物，浓度分别为61.2～132.0 ng/L和15.8～246.7 ng/L。2011年，Yang等[13]对太湖水样中的全氟磺酸盐酸(PFSAs)和全氟羧酸盐酸(PFCAs)进行了测定，在所有目标物中，PFOA和PFOS的检出率最高，质量浓度分别为10.6～36.7 ng /L和3.6～394 ng /L，∑PFASs质量浓度最高可达448 ng /L。靠近太湖北部的无锡和常州，是各类PFASs化学品的主要生产工业基地，城市污水处理厂排放的废水或直接向水系统排放的废水最终都有可能进入太湖，导致太湖北部地区PFASs质量浓度水平偏高。Pan等[20]在2014年对太湖16个监测点的7种PFASs质量浓度水平进行了调查，发现PFASs在水中的质量浓度为164～299 ng /L，其中PFCAs约占水中∑PFASs含量的85%，是主要的检出物质。在检测到的所有目标PFCAs中，PFOA占主导，质量浓度为49～136 ng/L，全氟丁酸(PFBA)其次，质量浓度为 22～129 ng/L；PFOS的质量浓度为9～29 ng/L，该结果与前者研究结果相近。Tan等[21]对中国东部9个湖泊中的PFASs浓度水平进行了分析，结果显示9个湖泊中ΣPFASs质量浓度为9.8 ～ 179.3 ng/L。污染最严重的湖泊是位于浙江杭州的西湖(∑PFASs平均质量浓度:122.4 ng/L)，其次是江苏太湖(∑PFASs平均质量浓度: 99.6 ng/L)及上海淀山湖(∑PFASs平均质量浓度: 73.2 ng/L)，其他几个湖泊的PFASs污染水平相当，平均质量浓度为19.1～46.1 ng/L，且PFOA在所有样品中都有检出。有学者专门对浙江省杭嘉湖地区和部分长江三角洲其他地区等地表水中PFASs污染状况进行整理分析[22]，研究数据表明，PFASs 最高浓度的采样点主要出现在杭州西溪湿地钱塘江地表水中，质量浓度最高可达699 ng/L[23]，杭州城区钱塘江水中的∑PFASs质量浓度位居第二，为178.90～221.90 ng/L，平均质量浓度为201.30 ng/L，流经富阳区和桐庐县区域的钱塘江水中也存在着较严重污染，PFASs质量平均浓度分别为121，116.2 ng/L，在这些采样点中PFOA为主要污染物之一，质量浓度为0.59～538 ng/L[23-24]；而其他部分PFASs质量浓度高于200 ng/L的采样点主要位于城区地表水，与海宁、苏州、上海相比，杭州城区(包括富阳区和萧山区在内)地表水中PFASs质量浓度略高，污染物的组成以全氟己酸(PFHxA)、PFOA、全氟己烷磺酸(PFHxS)和PFOS为主[24-26]。城区内采样点检测出的ΣPFASs质量浓度总体上低于钱塘江地表水中的PFASs浓度，由此推测位于钱塘江中上游的杭州市桐庐县和富阳区的造纸厂排出的造纸废水可能造成了该地区的污染。与这些湖区相似的是，在安徽巢湖[27]、云南滇池[28]等地表水中也都存在着以PFOS、PFOA为主导的PFASs。国内不同地区地表水中PFOS和PFOA的检测质量浓度范围见图1。图1中地表水名称后方括号里的数字代表参考文献序号(下同)。

图1 国内不同区域地表水中PFOS和PFOA的质量浓度范围

1.2 国外地表水中PFASs分布及污染特征

美国3M公司在2000年开始逐渐淘汰PFOS及其相关产品的生产，并在2009年5月召开的斯德哥尔摩公约第四次缔约方大会上将PFOS和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)列入清单以限制其生产使用；2006年，美国环境保护署(US EPA)表示将要减少PFOA的生产并且在2015年前全面禁用PFOA。各地区的监管部门对于PFASs的控制和削减力度不断加大，尽管如此，研究者们在国外的地表水中依旧检测到了以PFOS和PFOA为主的PFASs污染物。2004年，Boulanger[29]首次报道了美国五大湖水域的PFASs污染情况，采样点分别在伊利湖和安大略湖。伊利湖水样中PFOA的质量浓度为21～47 ng/L，PFOS的质量浓度为11～39 ng/L；安大略湖中的PFOA和PFOS质量浓度较伊利湖而言相对偏高，质量浓度分别为15～70 ng/L和15～121 ng/L，其他物质大多数是未检出。与美国地区其他地表水中的PFASs相比，伊利湖中PFOS浓度与田纳西河生产设施上游采集的样品浓度范围相同；PFOA在两湖泊中测得的浓度均高于田纳西上游[30]，说明五大湖局部水域PFOS和PFOA污染较为严重。有学者对于西班牙塔霍河流域中的20种PFASs进行了定量分析，发现在采集到的92个水样中，有76个样品均检测到了PFASs，且PFOS为主要化合物，年平均质量浓度为2.9～11 ng/L[31]，高于欧盟颁布的《欧洲水框架指令》2013/39/EU中规定的年度平均环境质量标准(AA-EQS)(内陆地表水为0.65 ng/L)，但低于最大允许浓度(MAC-EQS：36 000 ng/L)[32]， PFOS的地表水浓度高于AA-EQS的情况在其他河流中也有发现[33-35]。Gebbink等[33]在2016年采集的荷兰地表水中检测出了与西班牙流域相同浓度水平的PFOS和PFOA，质量浓度分别为2.70～7.10 ng/L和2.80～12 ng/L，尽管2012年已停止生产PFOA，但生产工厂下游第1个采样点(R13)的PFOA浓度依旧比其他采样点高出2.5～4.4倍，推测可能与PFOA的遗留问题有关。Clara等[36]在奥地利河流中检测出以PFOA与PFOS为主的化合物，其质量浓度分别为ND～1.9 ng/L和ND～35 ng/L。Munoz等[37]调查了法国国内共计133个河流和湖泊内的PFASs分布情况，调查结果显示PFOA的质量浓度为ND～36 ng/L，PFOS质量浓度为ND～173 ng/L，比同在法国巴黎塞纳河中的PFOS质量浓度(9.90～39.70 ng/L)高出4.3倍[38]。Moody等[39]在加拿大多伦的河水中检测到了高质量浓度的PFOS，为2.26×106ng /L，含有全氟表面活性剂的阻燃泡沫意外释放使得该河流遭受了严重的污染。Valsecchi等[40]对于意大利主要河流中的11种PFASs进行了定量分析，在样品中∑PFASs质量浓度为ND～8 000 ng/L，且PFOA在大部分样品中都有所检出，质量浓度为ND～6 480 ng/L。最大浓度出现在波河流域，其次是布伦塔河，PFOA质量浓度为348～2 284 ng/L，位于两河盆地附近的化工厂为PFASs的重要来源。另外，有研究者对于全球各大洋水体中的PFASs也进行了分析对比。Yamashita等[41]在大西洋中部、北部和太平洋西部的水样中检测到了不同浓度的PFASs污染物，大西洋北部主要以PFOS(0.009～0.04 ng/L)、PFOA(0.16～0.34 ng/L)和全氟壬酸(PFNA)(0.02～0.04 ng/L)为主；中部以PFOS(0.04～0.07 ng/L)和PFOA(0.1～0.4 ng/L)为主要化合物；太平洋西部水样中PFOS浓度与大西洋中部流域相当，PFOA含量也相对较低，最大质量浓度仅为0.14 ng/L。

除此之外，亚洲其他地区的地表水也受到了不同浓度的PFASs污染。日本淀川流域地表水中的PFOS质量浓度为0.4～123 ng/L，PFOA为4.2～2 600 ng/L，在淀川主要流经点采集的水样中发现PFOS和PFOA的平均质量浓度分别为3～4 ng/L和23～33 ng/L[42]。与前者研究相比，Saito等[43-44]对于淀川地表水样品中的PFASs检测结果略有不同，其中PFOS质量浓度为5.4～27.3 ng/L，PFOA在所有样品中的质量浓度最高为141 ng/L。虽然在同一流域PFOS和PFOA在浓度水平上相差近一个数量级，但该流域中PFASs的主要来源一致：均受淀川上游污水处理厂废水排放的影响。在韩国地区，Naile等[45]对西海岸水样中的PFASs进行了定量分析，在所有目标物中，PFOS的质量浓度水平最高，浓度为4.11～450 ng/L，平均质量浓度为59.5 ng/L，其次是PFOA，质量浓度为2.95～68.6 ng/L，平均质量浓度为20.6 ng/L。相比于其他文献研究报道的结果，在该流域检测到的PFOS和PFOA质量浓度高于韩国始华湖区域部分地表水[46]和南部海岸开放性海域[18]中的均值水平。

通过对比国内外地表水中主要污染物的浓度可知，国内松花江流域及黄河、辽河和海河周边地表水中PFOS和PFOA的平均质量浓度低于西班牙和荷兰地区流域；长江流域地表水中的PFOS与美国伊利湖流域处于同一水平，PFOA与武汉东湖浓度相当并高于美国和法国等发达地区；江苏太湖流域PFOS污染水平与韩国西海岸基本持平；受PFASs污染最为严重的钱塘江地表水，其PFOA含量与意大利部分河流相似。因受工业发展和人口分布影响，中国东部(浙江、江苏、上海等)流域PFASs浓度水平整体较高，与综述调研所得的其他国内外研究相比，高于中国七大水系和部分湖泊，也高于奥地利、荷兰、西班牙、法国、日本和各大洋水系PFASs浓度，但总体不超过《欧洲水框架指令》规定的最大环境允许浓度(MAC-EQS：36 000 ng/L)。国外地表水中PFOS和PFOA的检测质量浓度范围见图2。

图2 国外不同区域地表水中PFOS和PFOA的质量浓度范围

2 地表水中PFASs的溯源与演替

关于地表水中PFASs的来源国内外已有大量报道。据文献统计，PFASs进入地表水层主要通过以下2种方式：(1)直接来源，指通过点源或面源扩散进入地表水，例如生活污水和工业废水的排放，污水处理厂出水、垃圾填埋场、暴雨、被污染的土壤径流等。(2)大气沉降，主要是指部分挥发性的 PFASs 逸散到大气中，并通过大气干、湿沉降进入地表水中[47]。Li等[48]对于渤海经济带城市的地表水进行了PFASs的污染来源分析，根据来源分配结果，发现主要的潜在来源是污水处理厂(WWTP)污水和工业排放。Stock等[49]从加拿大努纳武特康沃利斯岛的3个湖泊采集了水样，进行了PFSAs和PFCAs、前体化学品[包括氟调聚物醇(FTOHs)和多氟磺胺(FSAs)]以及前体降解产物[如氟调聚物不饱和羧酸酯(FTUCAs)]的分析。在所收集的水样中均检测到PFSAs和PFCAs(质量浓度最高为69 ng/L)，推测这些物质可能通过自身的海洋和大气传送而直接到达或以挥发性前体化学品的形式间接到达。

由于长链PFASs的限制，特别是基于PFOS和PFOA的生产和消费在许多发达和发展中国家受到制约，短链PFASs因其良好的环境特性被大量使用并逐渐取代了常见的长链PFASs，因而近年来在越来越多的环境介质中检测到了以短链PFASs为主的污染物。有学者发现，地表水中短链PFASs的检出率与环境浓度呈现升高趋势。Zhao等[50]在德国易北河和威悉河下游以及北海地表水中发现了丰富的全氟丁烷磺酸(PFBS), 该物质在河水和海水中的比例分别为24%和31%，质量浓度分别为0.24～240 ng/L(平均质量浓度6.3 ng/L)和ND～2.9 ng/L(平均质量浓度为1.2 ng/L)，检出频次和浓度均高于河水和海水样品中的PFOA，作为C8-PFASs的替代品，PFBS已被引入并应用于工业生产，此前在莱茵河中检测出的高浓度PFBS(最大质量浓度为181 ng/L)也证实了这一点[51]。随着对水相中PFBS来源的进一步确认，推测地表水中的PFBS可能源于大气沉降，这可能与它是N-甲基全氟丁烷磺酰胺乙醇(NMeFBSE)的降解产物有关[52]。有学者对2018年采集的石家庄地表水进行了PFASs来源和组成分析，结果发现，PFBS和全氟戊酸(PFPeA)是主要污染物，质量浓度均值分别为14.3，16.6 ng/L，其污染特征与前者研究相近[48]。Lu等[24]研究结果表明，在钱塘江中上游的杭州市桐庐县和富阳区地表水中PFHxA为主要的全氟烷基化合物种类，质量浓度分别为48.40～82.60 ng/L和66.60～75.90 ng/L，其次是PFOA，质量浓度为28.70～56.10 ng/L和33.30～38.80 ng/L；而在杭州市区地表水中以PFOA为主要污染物，其次是PFHxA和PFBA[26]；位于钱塘江中游和下游的萧山和海宁地表水中PFASs污染组分与杭州市区相似，其中钱塘江海宁段地表水中的PFOA(29.40～166 ng/L)、PFHxA(7.0～62.5 ng/L)质量浓度高于海宁市区地表水质量浓度(PFOA: 29.40～108.40 ng/L,PFHxA: 9.4～57.4 ng/L)，PFBA检出质量浓度基本在同一水平[24, 26]。PFHxA在水体中较高的检出频率及浓度水平可能与其日益增长的使用率有关，同时萧山和海宁地区中纺织、皮革及材料工业的废水排放也为该地区较高的PFASs提供了主要来源。Zhang等[53]对中国南四湖PFASs浓度和分布的调查发现，在所有地表水样品中都检测到大多数PFCAs，检出浓度最高的是PFHxA，其次是PFBA、PFPeA和PFOA(质量浓度均值分别为27.70，27.06，17.60，12.67 ng/L)。短链PFCAs(C<7)化合物(PFHxA、PFBA和PFPeA)为主要污染物，对地表水样品中12种PFASs的总含量贡献为15.25%～81.7%。从Irene 等[31]的研究中看出，西班牙河流PFHxA的质量浓度从2013年(<0.02 ng/L)至2018年(12.77 ng/L)呈现上升趋势。Wang等[54]测量了中国北京城市地表水中的8种PFCAs和3种PFSAs，发现最丰富的PFASs是PFBA(<方法定量限(MLQ)～75.5 ng/L)和PFPeA(

短链PFASs已在全球水生环境中无处不在。美国内华达州的里诺和拉斯维加斯2个城市的地表水中被检测出了以PFHxA(1.5～187.0 ng/L)、PFPeA(ND～169.9 ng/L)和PFBS(2.22～44.7 ng/L)为主的PFASs[55]，美国北卡罗来纳州开普菲尔流域的PFHxA质量浓度为5.14 ng/L[56]，罗德岛州和纽约州地表水中为1.7 ng/L[57]，密西西比河上游为1.59 ng/L[58]。此外在国内地表水环境中珠江、长江流域被测出PFHxA质量浓度范围在0.13～2.2 ng/L和 0.16～5.3 ng/L[15]，黄河流域为8.04～47.3 ng/L[59]，武汉汤逊湖含量最高，质量浓度为27.8～462 ng/L[60]；PFPeA在黄河和汤逊湖也有较高的检出浓度，质量浓度最高可达63.9和254 ng/L[50, 60]。PFBA在珠江、黄河以及欧洲莱茵河流域也被普遍检出[15, 51, 59]。与全球其他地区相比，美国内华达州城市地表水中短链PFASs质量浓度水平较高，这可能是由于该地区独特的水文特征和气候造成的。除此之外，一些新型替代品例如氯化多氟烷基醚磺酸(Cl-PFESAs)、全氟烷基醚酸(GenX)、全氟聚醚磺酸(PFESAs)等在地表水中也不断被发现[33, 54, 61-62]，短链PFASs在地表水中高频率的检出表明了其在制造过程中已被广泛使用。

3 总结与展望

短链及新型PFASs因其良好的物化特性使其作为长链PFASs的替代品而在各个领域被广泛应用，导致其在地表水环境中被广泛检出。目前，针对地表水的研究大多数以传统PFASs(尤其是PFOS和PFOA)为主要目标，对于短链及新型PFASs的环境行为和毒性知之甚少；在监测技术方面，可能存在测量误差大、周期长等问题。另外，有研究表明，PFASs在同一生态系统浓度差距较大，对于不同区域之间PFASs污染水平的比较以及风险评估存在困难。针对以上问题，未来需要通过以下几个方面展开调查研究：

(1)加强日常监测，重点加强对水环境中新型PFASs的关注。目前对于地表水环境中的所存在的新型PFASs种类和毒性尚不清楚，对于饮用水、城市污水和地下水中新型PFASs的研究更是少之又少，针对新型PFASs污染物建立有效的筛查技术及毒性评价体系，对于研究其环境行为和风险评估具有重要意义。

(2)针对流域中不同种类PFASs建立高特异性、高灵敏度监测新技术。PFASs可分为中性PFASs和离子型PFASs，分别具有挥发性和水溶性，在日常检测时对分析方法要求极高。而目前针对流域中PFASs的监测主要以手工采样结合实验室检测分析为主，可能存在分析时间较长，测量误差较大等问题，因此亟需研发新技术来有效解决此类问题。

(3)筛选适合的水生生物作为环境污染指示物以应用于新污染物的评估。鉴于一些PFASs具有生物放大能力，选择生物基质作为环境污染指示物，一方面可以更好地展示区域污染状况，另一方面也可通过生物中PFASs的浓度来评价其生态风险，这对于环境中出现新型PFASs的评估更加直接和有效。