井盐石膏性能调控研究

王现成，马先伟，赵林林，朱 凯，李学国，杨乐乐

(河南城建学院 土木与交通工程学院，河南 平顶山 467036)

井盐石膏是井盐企业采用卤水真空制盐工艺排放的一种高含水废渣，粒径较小，一般在4～6 μm[1]。与海盐石膏不同，它以硬石膏为主，水化速度极慢,一般在40～60 d才能达到水化平衡，转化率仅40%左右[2]，即使长期堆放，也不具有强度。同时，井盐石膏中氯盐含量较高，为6%～8%，且含水量在20%～30%[1]，这对废渣堆放和后期应用极为不利。为此，贾晓华等[2]通过选择“进料、吹气、水洗、压紧和卸料”的新工艺使井盐石膏中氯盐含量低于0.1%，含水量降低至11%。

井盐石膏相关研究开展较少。李志新等发现在井盐石膏中掺适量建筑石膏[3]或硅酸钠[4]可以缩短凝结时间并提高强度。掺入普通水泥也可以起到相似效果，且提高了耐水性[5]。采用硫酸钠等也能加快井盐石膏的水化，且水化程度达到了75%以上[1,6,7]。

针对硬石膏的研究相对较多。胡兴珂[8]发现少量二水石膏在硬石膏水化中可以起到晶种作用，能加速其凝结。唐修仁等[9]发现煅烧明矾激发效果较好。唐玉超等[10]发现煅烧明矾的较佳掺量为1%。张建新[11]发现以3%煅烧明矾和1% Na2SO4复合激发的效果最好，但后期膨胀大。

可见，目前井盐石膏的研究和利用较少，每生产1 t井盐排出井盐石膏约42 kg[2]，按叶县10.8亿井盐储量计算，未来产生的井盐石膏量非常巨大，而性能不同于普通的工业副产石膏，如脱硫石膏、磷石膏等。因此，本文结合现有研究成果和存在的问题，以建筑石膏为调凝剂，以煅烧明矾为活化剂，并以石灰石粉为变形调节剂，来研究井盐石膏制备石膏制品的可行性，以推动井盐石膏的利用，并为硬石膏的有效利用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

井盐石膏由中国平煤神马集团联合盐化有限公司提供，呈浆状，含水量30%～40%。采用激光粒度分析仪测试后，其粒度分布如图1所示。105 ℃干燥后粉态盐石膏的化学组成见表1，同时经过30～400 ℃差热分析显示，没有明显失水损失(图2)，由此得出主要成分为无水石膏。

表1 盐石膏的化学组成 %

图1 井盐石膏粒径分布

图2 井盐石膏组成分析

建筑石膏由应城市盛昌石膏制品有限公司提供，纯度为95%，各项指标符合相关标准要求。明矾和石灰石粉采用化学纯试剂。明矾的热分析结果如图3所示。

图3 明矾的热分析结果

明矾在300 ℃前变化与结晶水失去有关，而400～600 ℃的变化被认为与K2SO4·Al2(SO4)3的结构位错与晶格移动有关[12],但此时伴随质量变化，说明发生了有气体生成的分解反应，其原因有待进一步揭示。同时，在300 ℃煅烧的明矾使石膏浆体膨胀率较大，且凝结时间较长，而600 ℃煅烧的明矾使石膏浆体膨胀程度较小，凝结时间比较合适。因此，设计明矾的煅烧温度为600 ℃，保温时间为30 min。

1.2 试验配合比

为了减少盐石膏干燥产生的额外影响，采用原含水盐石膏浆，实际加水量为理论加水量减去石膏浆中的水量，理论加水量根据标准扩散度(165±5 mm)得到。分别用12%、15%、18%建筑石膏取代盐石膏。

在合适建筑石膏掺量的基础上，加入2%、4%和6%的煅烧明矾。

在合适建筑石膏和煅烧明矾掺量的基础上，加入5%、10%和15%的石灰石粉。

1.3 试样成型及养护

将称量好的物料倒入搅拌锅慢搅30 s，再快速搅拌1 min。将搅拌好的浆料分装入40 mm×40 mm×160 mm试模中，用刮刀将试件表面刮平。把装好的试模放在室内，24 h后进行脱模。

为了模拟石膏粉刷施工现场情况，把脱模的试件直接放置在室内，并防止太阳照射。室内温度变化在25～35 ℃，环境湿度变化在50%～70%RH。

1.4 测试方法

(1)强度

由于井盐石膏水化较慢，采用测7 d强度。抗折强度和抗压强度测试参照《建筑石膏力学性能规定》GBT 17669.3-1999的方法进行。

(2)变形率和质量变化率的测定

长度变化率参照《水泥砂浆和混凝土干燥收缩开裂性能试验方法》GB/T29417-2012进行，试样尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，成型和养护方法同上。试件脱模后长度为初始数据，测量长度之后用电子天平进行质量测量，前10 d每2 d测1次，10 d之后每4 d测1次。

2 结果与分析

2.1 建筑石膏对井盐石膏强度和干缩的影响

建筑石膏溶解和水化速度很快，通过加入建筑石膏来加快井盐石膏的水化。建筑石膏对井盐石膏7 d强度和收缩率的影响如图4和图5所示。

图4 建筑石膏掺量对强度影响

图5 掺15%建筑石膏时干缩和失水率

没加建筑石膏时，井盐石膏基本没有强度，当建筑石膏加入后，7 d抗压强度快速增加，这表明建筑石膏的加入促进石膏浆体强度发展。虽然继续增加建筑石膏，强度会继续提高，但会造成可施工时间明显缩短，如掺量21%时可施工时间小于1 h，对于粉刷等大面积操作非常不利。不过抗折强度变化相对较低，这与硬化石膏总体强度较低有关。结合抹面石膏砂浆初凝时间要求大于1 h和后期改性需要，掺入15%的建筑石膏比较合适。

1 d后石膏浆体暴露于通常室内环境中时，浆体中水分开始蒸发。从图5可以看出，在前4 d时水分蒸发很快，失水率快速增加，其后蒸发速度稍微变慢。水分蒸发必将导致干燥收缩增加。在前10 d时干燥收缩相对较大，其后基本趋于稳定。这与通常认为石膏浆体会发生膨胀的结论不一致，主要原因可能是井盐石膏浆体水化较慢，水化产生的膨胀量要低于水分蒸发产生的收缩量，同时浆体强度较低，导致总体表现为干缩。这与石灰凝结硬化过程中体积变化相似。

虽然一般石膏浆体的硬化和强度发展主要依靠水分蒸发实现，但是井盐石膏自身水化很慢，而过早暴露于干燥的环境中在一定程度上降低了建筑石膏的效果。因此，对于井盐石膏浆体适当延长湿养护时间是必要的。

2.2 煅烧明矾对井盐石膏强度和干缩的影响

为了促进井盐石膏的水化，在掺入15%建筑石膏的基础上又引入煅烧明矾。煅烧明矾对井盐石膏强度的影响如图6所示。随着煅烧明矾掺量增加，硬化石膏的强度在掺量4%时达到最大，到6%时又快速降低，强度降低将近1 MPa。抗折强度在煅烧明矾掺量4%也达到最大。

图6 煅烧明矾掺量对强度的影响

当煅烧明矾加入后，井盐石膏浆体的干燥收缩明显降低，基本在6 d时开始趋于稳定，且随着煅烧明矾掺量的增加，石膏浆体的干缩进一步降低，在掺量6%时只有很小的干缩量(图7)。

图7 煅烧明矾对干缩的影响

强度的增加和干缩的降低与煅烧明矾对水化的贡献有关。由于明矾的加入提供了大量的硫酸根，提高体系中[Ca2+][SO42-]的浓度积，加快二水石膏的形成，从而提高了强度和水化膨胀量；同时，水化用水增加，也降低了浆体中自由水含量，可蒸发的水量降低(图8)；此外，铝胶的存在能提高浆体中粒子间的黏结力，使总体收缩减小。这与张建新[11]认为明矾会增加膨胀率的结果并不矛盾。

图8 煅烧明矾对失水率的影响

结合强度发展和干缩，4%的煅烧明矾效果比较理想。

2.3 石灰石粉对盐石膏强度和干缩的影响

虽然加入煅烧明矾，在一定程度上降低了干缩，但是干缩率仍然较高，强度也较低，因此，在15%的建筑石膏和4%的煅烧明矾的基础上引入了石灰石粉。石灰石粉的影响如图9和图10所示。

图9 石灰石粉掺量对强度的影响

图10 石灰石粉对干缩的影响

石灰石粉掺入后，改性井盐石膏的强度进一步提高，并随着石灰石粉掺量的增加而增加，在掺量15%时抗压强度增加到3.6 MPa，抗折强度也增加到1 MPa。同时，干缩也随着石灰石粉增加而明显降低。石灰石粉的上述影响与石灰石本身溶解度很低有关。低溶解度的石灰石颗粒为二水石膏的结晶提供了媒晶介，同时石灰石粉还可填充二水石膏晶体的间隙，提高石膏浆体的密实性，从而提高强度，限制收缩。

石灰石粉除了媒晶介作用外，基本不参与水化，理论上讲，应该降低体系加水量，但由于石灰石粉加入后导致黏度增加，标准扩散度用水量也相应增加，其增加量和18%建筑石膏相近(图11)。多余的自由水将会蒸发掉，导致石膏浆体失水率增加(图12)，但由于石灰石粉的填充作用，反而降低了收缩。不过，对于初凝时间影响不大。

图11 改性剂对标准扩散度用水量的影响

图12 石灰石粉对失水率的影响

总体来说，改性后井盐石膏强度并不是很高，若加入减水剂，可能会使石灰石粉的作用明显提高。

3 结论

通过对建筑石膏、煅烧明矾和石灰石粉对井盐石膏强度、干缩和失水率的影响研究，得到以下结论：

(1)井盐石膏不具有强度，而建筑石膏、煅烧明矾、石灰石粉在相对干燥条件下会促进井盐石膏强度的发展，但是过多建筑石膏会造成施工时间缩短，而过多煅烧明矾会降低强度。

(2)井盐石膏浆体干缩较大，而煅烧明矾和石灰石粉有效降低了干缩率，但干燥收缩总体较大，早期不应处于干燥环境。

综合各项性能而言，采用建筑石膏、煅烧明矾和石灰石粉对井盐石膏改性是可行的，但一些工作仍然需要继续研究，如减水剂的改善效果。