防指纹膜对珠宝首饰检测干扰的试验研究

汤紫薇 ，袁军平，郭礼淳，梁建辉，杨春梅，曾慧妍

（1.广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东 广州 511483； 2.深圳昊翀珠宝科技有限公司，广东 深圳 518000；3.国家珠宝检测中心(广东)有限责任公司，广东 广州 511483）

首饰在日常佩戴使用中容易粘上指纹、汗渍、油渍等脏污，让原本光鲜亮丽的表面变得污浊无光，加快了首饰基材的腐蚀，影响其装饰效果[1-2]。如何改善首饰的抗脏污性能是业界的技术难题之一，对首饰进行表面改性是主要的研究方向，部分珠宝企业已尝试将触摸屏上的防指纹膜(俗称“AF膜”)技术应用于首饰表面。防指纹膜是采用低表面能材料制备的膜层，具有良好的疏水性和较低的摩擦因数，可有效提高基体的抗脏污性能，在保持清洁和亮丽装饰效果的同时，有效提高了表面的顺滑感[3]。

防指纹膜大多采用有机氟硅材料制得[4]，属于有机硅与有机氟的交叉材料，可采用绿色环保的真空低温蒸镀工艺来制备[5]。防指纹膜若直接沉积在首饰金属材料表面，一般不能牢固地附着，应先在首饰基材表面沉积一层能起到有效键接作用的底膜，再镀覆防指纹膜。由于有机氟硅AF膜中含有硅羟基和含氟链段，底膜作为首饰基材与AF膜之间的键接桥梁，分子结构中应含有硅羟基，以便与AF膜的硅羟基产生化学键接作用[6]。因此，底膜一般采用SiO2膜，其镀覆工艺和膜层品质对AF膜的性能具有重要的影响。

首饰大都需要镶嵌宝石，以提高装饰效果和产品价值。对于镶嵌首饰而言，在真空镀膜过程中膜层材料 除了沉积在金属基底表面，还会沉积在宝石表面，除非在沉积前对宝石进行了屏蔽处理。然而对已经镶嵌在金属坯件上的宝石进行屏蔽是十分费时费力的，并且很难处理到位。因此，首饰在镀覆防指纹膜后，沉积膜层是否可以达到抗脏污的效果，是否会影响首饰基材及镶嵌宝石的外观，是否会对贵金属成色及宝石学性能检测产生[7]，等等，都是业内十分关心的问题。为此，本文在常见首饰基材及宝石表面沉积AF膜，检测了AF膜的抗脏污性能和顺滑性能，并围绕AF膜对宝石学性能检测的影响进行探讨。

1 实验

1.1 镀膜工艺

以18K金、S950银等贵金属材料，天然水晶、钻石、红宝石、蓝宝石、碧玺、合成立方氧化锆等裸石材料，以及18K金镶嵌钻石首饰作为镀膜基材。先用蒸汽清洗机将基材表面冲洗干净，烘干后置于真空镀膜室中，抽真空至要求的真空度，再通入99.999%的高纯氩气进行溅射清洗，接着采用99.9999%的单晶硅板作为溅射靶材，99.999%的氧气作为反应气体，按表1所示工艺参数在基材表面沉积SiO2底膜[8]，然后采用全氟改性活性硅烷作为防指纹膜蒸镀材料，真空蒸发镀膜工艺条件为：初始真空度0.005 Pa，平均药丸蒸发电流260 A，时间10 min。

表1 镀覆SiO2底膜的工艺参数 Table 1 Process parameters for sputtering SiO2 underlayer

1.2 性能检测和表征方法

采用上海精其SDC-100接触角仪检测试样在镀膜前后对水和甘油的接触角，评价其抗脏污性能。采用东莞晟鼎SDC-100摩擦系数仪检测试样镀膜后的动摩擦因数。采用柯尼卡美能达CM-2600D型测色仪和岛津SolidSpec-3700i型紫外可见分光光度计检测试样在镀膜前后的颜色指标。采用岛津EDX-8100型X射线荧光光谱仪检测试样的贵金属含量。采用岛津AXIS SUPRA+型X射线光电子能谱仪检测膜层的化学元素组成。采用武汉研益珠宝科技有限公司的GR-6型宝石折射仪和UVP-2型台式紫外荧光灯和Diamond Selector III型钻石热导仪检测宝石的常规性能。采用Bruker TENSOR 27型红外光谱仪和RENISHAW inVia型激光共焦显微拉曼光谱仪检测宝石在镀膜前后的光谱特征。

2 结果与讨论

2.1 AF膜的抗脏污性能和顺滑感

采用常规工艺对首饰电解除油和清洗后，其水接触角降至45°以下甚至更低，显示明显的亲水性；采用优化工艺在首饰表面沉积防指纹膜后，水接触角和油接触角都显著提高，表现出优良的疏水疏油性，如图1和图2所示。

图1 18K金镀膜前(左)、后(右)的水接触角 Figure 1 Water contact angle of 18K gold before (left) and after (right) being deposited with an AF film

图2 合成立方氧化锆镀膜前(左)、后(右)的油接触角 Figure 2 Oil contact angle of synthetic cubic zirconia before (left) and after (right) being deposited with an AF film

如图3所示，未镀膜试样表面很容易粘附指纹，采用首饰专用擦拭软布擦拭后依然残留明显的指纹痕；而镀膜试样表面基本看不到指纹，即使触摸多次后表面留下轻微指纹，只要轻轻擦拭，就能完全擦除，显示了优良的抗脏污能力。

图3 18K金镀膜前(左)、后(右)的指纹粘附情况 Figure 3 Adhesion of fingerprint to 18K gold before (left) and after (right) being deposited with an AF film

经测，试样表面膜层的动摩擦因数介于0.04 ～ 0.05之间。手持镀膜前后18K金试片和戒指，发现未镀膜的试片和戒指容易夹持稳固，无顺滑感；镀膜后试片很滑溜，容易脱手滑落，戒指佩戴起来感觉非常顺滑、舒服。

2.2 镀膜对贵金属基材检测的影响

2.2.1 对贵金属基材颜色的影响

采用S950银作为基材，按表1在不同条件下镀SiO2底膜，然后以相同工艺参数在底膜表面沉积AF膜，所得试样记为S1、S2、……、S9。从图4和表2可以看出，镀膜后S3和S8表面的变色现象比较明显，其余试样的颜色也有差别。

表2 S950银镀膜后的颜色感观 Table 2 Visual feeling of S950 silver after being deposited with an AF film

图4 S950银镀膜后的外观 Figure 4 Appearance of S950 silver after being deposited with an AF film

另外还检测了S950银镀膜试样对可见光的反射率(R)，如图5所示。S8对各个波段可见光的反射率都显著低于其余试样，S3对530 nm以内可见光的反射率也较低，S4在450 ～ 650 nm波段的反射率曲线与其他试样有明显差别。其余试样对不同波段可见光的反射率规律大致相同，但是在同波段的反射率都存在些许差别。

图5 S950试样镀膜后对可见光的反射率曲线 Figure 5 Reflectivity vs.visible light wavelength curves for S950 silver after being deposited with an AF film

以18K金为基材，先在表1的不同工艺条件下沉积SiO2底膜，再在相同参数下镀AF膜，相应的试样记为W1、W2、……、W9。从图6可以看出，除了W2和W5以外，其余试样镀膜前后的色差(ΔE)均在3以内，其中W8试样的色差小于1。通常情况下，色差与肉眼感觉存在一定的对应关系。对照表3可知，18K金在镀膜后的变色程度大都处于可觉察范围，但W8的肉眼感觉属于轻微差别的程度。

图6 18K金在不同条件下镀膜后的色差 Figure 6 Color differences of 18K gold after being deposited with an AF film under different conditions

表3 色差与肉眼感觉之间的对应关系[9] Table 3 Correspondence between color difference and visual feeling [9]

不同试样出现程度各异的变色，既与基底材料性质有关，也与镀膜工艺条件有关。在溅射SiO2底膜时要采用氧化性气氛，金属基材的氧化倾向直接影响着表面氧化程度，越是活泼的金属基材，在镀膜过程中表面发生氧化的概率就越大，对颜色的影响也就越突出。S950银是以铜为主要合金元素的银合金，18K金中除了含75%左右的金外，还含有镍、铜、锌等合金元素，这些贱金属元素在镀膜过程中难免发生氧化，尤其是S950银的抗氧化性相对差一些，镀膜过程中氧气流量大时会促进其氧化变色。因此，需要改进镀膜工艺条件，以减小镀膜前后的色差。从表4可以看出，在18K金和S950银表面先镀覆一层抗氧化性能优异的铑，再镀覆SiO2底膜和防指纹膜，可以有效避免镀膜时金属基材表面氧化的问题，减小镀膜前后的色差。

表4 18K金基材在不同状态下的颜色指标和色差 Table 4 The color indexes and difference of 18K gold under various state

2.2.2 对采用XRF检测贵金属成色结果的影响

从图7可以看出，在S950基材表面镀SiO2底膜后，XRF检测的平均银含量比未镀膜时大概低了0.2个百分点，进一步镀覆AF膜后，XRF检测的平均银含量比只镀SiO2底膜时的平均银含量提高了0.11个百分点。

图7 S950试样镀膜前后的成色对比 Figure 7 Comparison in fineness of S950 samples before and after being deposited with an AF film

从图8可知，18K金表面直接镀覆SiO2+AF膜时，XRF检测的金含量比未镀膜时检测的基材金含量高出0.7个百分点左右，而在基材表面电镀铑后，XRF检测的金含量比基材高0.25个百分点，进一步镀覆SiO2+AF膜后，XRF检测的金含量均值比只镀覆SiO2底膜时提高了约0.04个百分点。

图8 18K金试样镀膜前后的成色对比 Figure 8 Comparison in fineness of 18K gold samples before and after being deposited with an AF film

综上可知，镀膜对贵金属基材的XRF成色检测有微弱影响。当贵金属基材表面镀SiO2底膜时，XRF的成色检测结果比实际略低，进一步镀AF膜后，XRF的成色检测结果比实际略高。为进一步了解膜层对成色检测的影响，采用XPS对S950银镀膜试样表面进行全谱扫描，以检测其元素组成，结果见图9。可见S1和S3试样表面的组成元素基本相同，但是同一元素的强度有不同程度的差别。除了基材的Ag、Cu元素外，还含有F、O、C、Si等元素，它们是SiO2底膜和AF膜的主要组成元素。另外还有Cl、Na、K等微量元素，应为表面粘附的杂质元素。S3的镀底膜时间比S1长，因而基材元素的信号比S1弱。

图9 镀膜试样S1和S3的XPS全谱图 Figure 9 Survey spectra of AF film-deposited samples S1 and S3

在膜层的组成元素中，O、F和C这3种轻量元素采用XRF通常难以检出，检测时一般予以忽略。Si元素虽然可以检测到，但是其影响程度取决于膜层厚度和位置。SiO2薄膜和AF膜的厚度通常只有十几纳米，基材表面只镀覆SiO2薄膜时，Si的检出会降低基材中Au、Ag含量的检测结果；在SiO2薄膜上再镀有机AF膜时，本就微弱的信号被吸收，不能被识别及定量分析的元素将被默认按比例归入合金主元素，导致镀膜后金、银含量的检测结果偏高。通过优化镀底膜工艺参数可以有效降低镀膜对XRF检测贵金属成色的干扰。

2.3 膜层对宝石鉴定的影响

2.3.1 对宝石颜色的影响

为便于观察和检测，以直径8 mm的合成立方氧化锆为基材，先在表1的不同工艺参数下镀SiO2底膜，然后以相同工艺参数在底膜表面沉积AF膜，相应试样记为C1、C2、……、C9，它们的外观如图10所示，表5是它们相对于未镀膜试样(记为C0)的色差。从中可知，C2和C3试样的色差大于15，明显高于其他试样，外感呈现浅黄至黄色，肉眼感觉颜色差异明显；C4、C5和C9的色差超过或接近3，肉眼感觉呈现微黄；其余试样的色差均在1.5以内，肉眼感觉与未镀膜前无差异。

表5 合成立方氧化锆在不同条件下镀膜后的颜色指标和色差 Table 5 Chromatic indexes and color differences for synthetic cubic zirconia between before and after being deposited with an AF film under different conditions

图10 合成立方氧化锆在不同条件下镀膜后的外观 Figure 10 Appearances of synthetic cubic zirconia after being deposited with an AF film under different conditions

合成立方氧化锆表面不会像金、银合金那样发生氧化变色，但是一定厚度的膜层会影响光的干涉和散射，镀膜工艺条件直接影响膜层厚度、元素组成和结构，从而影响膜层颜色[10]。可以通过优化镀底膜工艺条件将膜层对宝石颜色的影响降到最低。

2.3.2 对宝石学性能检测的影响

在钻石、水晶、碧玺、合成立方氧化锆等宝石表面镀覆防指纹膜，并检测其折射率、热导率、紫外荧光反应、红外光谱、拉曼光谱等宝石学性能[11]。

2.3.2.1 折射率

从表6可以看出，无论是黄水晶还是紫水晶，镀膜前后的折射率和双折射率均一致，没有受到AF膜的影响。对于钻石以及各种颜色的合成立方氧化锆，它们镀膜前后的折射率都很高，本试验采用行业通用的折射率测试方法，折射仪以合成立方氧化锆作为高折射率棱镜，以溶解了饱和硫的二碘甲烷作为接触液，最大量程为1.79，因而只能定性测出它们的折射率均大于1.79，无法测得具体的折射率数值。由此可知，AF膜对水晶类低折射率宝石的折射率(或双折射率)没有影响，而对于钻石、合成立方氧化锆等高折射率宝石，AF膜没有改变其高折射率的特性。可以认为镀覆AF膜不会影响宝石的折射率测量。

表6 宝石镀膜前后的折射率 Table 6 Refractive indexes of gems before and after being deposited with an AF film

2.3.2.2 热导率

在宝石鉴定中，一般将尖晶石的热导率设为1，以相对热导率来表示宝石的导热性。从表7可以看出，各类宝石在镀AF膜前后的相对热导率相同，说明镀AF膜不会影响宝石的导热性检测。此外，钻石的相对热导率远高于其他宝石，业内常利用这一特性来鉴别钻石。

表7 宝石镀膜前后的相对热导率 Table 7 Relative thermal conductivity of gems before and after being deposited with an AF film

2.3.2.3 紫外荧光分析

根据宝石学原理，不同品种的宝石样品或者相同品种的不同宝石样品，因组成元素或微量杂质元素有所不同，会呈现不同的荧光反应，表现出不同的荧光颜色和荧光强度。因此，可将紫外荧光分析作为辅助手段，通过对比同一粒宝石镀膜前后的紫外荧光反应来定性了解AF膜对宝石鉴定的影响。

采用紫外荧光仪检测钻石、水晶、红宝石、碧玺等宝石的荧光反应，结果表明不同宝石在镀膜前后对长波(365 nm)和短波(253.7 nm)紫外光均呈惰性，未发现有荧光反应。这说明AF膜不会对宝石的紫外荧光测试产生影响。

2.3.2.4 红外光谱分析

采用德国布鲁克TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪检测钻石、水晶、碧玺等宝石镀膜前后的红外光谱，测试条件为：分辨率4 cm-1，扫描64次，波数范围400 ～ 6 000 cm-1。由图11-13可知，试验的宝石在镀膜后其红外反射谱图和透射谱图的特征吸收峰均没有检测到异常，说明镀AF膜不会影响宝石的红外光谱分析。

图11 紫晶在镀膜前后的红外反射光谱(a)和透射光谱(b) Figure 11 Infrared reflectance spectra (a) and transmittance spectra (b) of amethyst before and after being deposited with an AF film

图12 绿碧玺在镀膜前后红外光谱 Figure 12 Infrared reflectance spectra (a) and transmittance spectra (b) of green tourmaline before and after being deposited with an AF film

图13 钻石镀膜前后的红外反射光谱 Figure 13 Infrared reflectance spectra (a) and transmittance spectra (b) of diamond before and after being deposited with an AF film

2.3.2.5 拉曼光谱

采用RENISHAW-inVia激光共焦显微激光拉曼光谱仪对镀膜前后的黄晶及合成立方氧化锆进行测试，测试条件为：激光器波长785 nm，光栅1 200 mm-1，激光功率150 MW，测量范围100 ～ 1 750 cm-1，曝光时间1 s。如图14和图15所示，镀膜后的拉曼光谱曲线与镀膜前非常相近，未检测到镀膜对本项鉴定产生的干扰。

图14 黄晶镀膜前后的拉曼光谱图 Figure 14 Raman spectra of citrine before and after being deposited with an AF film

图15 合成立方氧化锆镀膜前后的拉曼光谱图 Figure 15 Raman spectra of synthetic cubic zirconia before and after being deposited with an AF film

3 结论

(1) 首饰表面镀AF膜后，可获得优异的抗脏污性和顺滑感。

(2) 金合金、银合金等首饰基材表面直接镀AF膜时，会因材料性质和镀膜工艺参数不同而发生不同程度的变色。通过在表面先镀铑等稳定性高的装饰性镀层，以及优化AF膜镀覆工艺参数，可使基材镀膜后的变色程度处于肉眼感觉轻微的范围内。

(3) AF膜对贵金属成色的XRF检测产生微弱影响，通常情况下镀膜后的平均检测值比未镀膜时略高。

(4) 在优化的工艺条件下，在钻石、红宝石、水晶、碧玺、合成立方氧化锆等宝石表面镀AF膜后，宝石的外观基本不变。AF膜对折射率、热导率、紫外荧光反应、红外光谱、拉曼光谱等宝石学性能检测无干扰作用。