WO3/Bi2O3复合材料的制备及其光电化学活性的研究

张 雪，徐丹丹，魏树权，李 刚

(哈尔滨师范大学)

0 引言

随着科技的发展、人类生活水平的提高，人们对所生活的生态环境，要求也变得越来越高.按照现如今的消耗速度，现存的化石能源能够供给人类使用的时间非常有限了.能源危机愈发的严峻[1].同时，由于对化石能源的燃烧以及污染产物的不合理排放，环境问题也变得日趋严重.如今生活以及工业所用的能源主要是矿物材料，包括石油、天然气、煤矿，而这些矿物材料是在长时间的作用下生成的，并不是取之不尽的[2].因此，在能源危机和环境问题的双重压力下，寻找清洁的可再生能源以替代化石能源已急不可待.例如，水能、风能、太阳能、氢能等清洁能源[3-4].

WO3是应用于染料敏化太阳能电池、传感器、光电分解水、高温超导、多相催化等领域的重要材料[5-6]，禁带宽度在2.5～2.8 eV，因资源丰富，制备方法简单，价格低廉，禁带宽度窄，优良的化学稳定性，在可见光范围内就能激发其光电催化活性等优点，成为最具有应用前景的光电催化材料之一[7,10].但是由于电子空穴对容易复合，需要对材料进行修饰，得到更好的性能.改善方法包括形貌控制、元素掺杂、半导体复合[11,13]等.

近年来，与Bi2O3复合用来提高WO3光电性能的研究报道较少.该文通过水热法制备出不同比例的WO3/Bi2O3复合材料，并通过电化学工作站对材料的光电性能进行测试.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

实验所用试剂钨酸钠、草酸铵、盐酸、30%过氧化氢、五水合硝酸铋、乙醇、乙二醇均为分析纯.所用仪器包括KSL-1200X箱式高温烧结炉、BS124S电子分析天平、DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱、79-1磁力加热搅拌器等.

1.2 WO3/Bi2O3复合材料的制备

WO3材料的制备：该文采用水热法在FTO玻璃上制备WO3材料.称取1 g钨酸铵溶解在95 mL去离子水中.加入4 mL盐酸，用磁力搅拌器搅拌1h，溶液逐渐变为黄色沉淀.再滴加2 mL 30% H2O2,使溶液变澄清，用量筒量取30 mL上述溶液，称取0.2 g草酸铵加入制备好的溶液中，搅拌溶解，转移至50 mL高压反应釜，FTO玻璃导电面朝下，斜靠在反应釜内壁160 ℃水热4h，反应结束后，冷却至室温，取出FTO玻璃，用去离子水反复冲洗，在鼓风干燥箱中用60 ℃的温度干燥.最后用马弗炉煅烧，煅烧温度为500 ℃，时间为1h.最后得到WO3材料.

WO3/Bi2O3复合材料的制备：制备方法同样为水热法，首先以五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]为原料，乙醇和乙二醇为溶剂(比例为2∶1)，搅拌30 min.然后将溶液转移至高压反应釜，将长有的WO3材料的FTO导电玻璃放入反应釜中.然后通过控制三氧化铋添加量(10%～60%)来制备出性能最佳的复合材料.用马弗炉煅烧，时间为2h.Bi2O3薄膜制备方法同上，FTO导电玻璃作为基底(无WO3材料).

1.3 样品表征

采用D8 Advance 德国布鲁克型X射线衍射仪对材料的结构进行表征、采用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察复合材料的尺寸和形貌.采用美国安捷伦科技有限公司Cary4000 型紫外-可见-近红外分光光度计对材料的光吸收性能进行表征.

1.4 样品光电性能测试

该论文中所有的光电测试都是在一个三电极电解池中进行的，三电极电解池包括参比电极、铂电极和工作电极，其中参比电极采用的是 Ag/Ag Cl 电极，工作电极是实验制备得到的光电极.模拟太阳光是通过北京珀莱菲有限公司模拟太阳光氙灯来提供的.光电性能是通过与三电极连接的CHI-660B型电化学工作站测试得到的.进行光电性能测试样品的暴露面积都0.385 cm2，测试的电解质溶液是0.1 mol/L的Na2SO4冲液.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同比例的WO3/Bi2O3复合材料的XRD谱图.从图1可以看出WO3为单斜相结构，与标准卡片(PDF 20-1323)衍射峰位置完全相同[14].Bi2O3的衍射峰与标准卡片(PDF 71-2274)衍射峰的位置相吻合[15].复合以后，WO3/ Bi2O3复合材料的衍射峰分别与标准卡片(PDF 20-1323)和(PDF 71-2274)相对应，衍射峰没有发生明显的变化.

图1 WO3/Bi2O3复合材料的XRD谱图

2.2 SEM分析

图2分别为WO3、Bi2O3、WO3/Bi2O3复合材料的扫描电镜图，从图2(a)可以看出Bi2O3为许多纳米片堆叠组成.从图(b)可以看出WO3为不规则的块体，表面光滑.从图(c)、(d)来看，复合材料是不规则的球体，尺寸不一，表面由很多纳米片堆叠而成.

图2 WO3/Bi2O3复合材料的SEM谱图

2.3 UV-vis DRS分析

图3为材料的紫外可见吸收光谱图，从图中可以看出WO3在450 nm处有吸收，当与Bi2O3复合时，出现了红移，并且随着Bi2O3含量的增加，逐渐向右移动，50% WO3/Bi2O3复合材料的吸收边最大，继续增加Bi2O3的含量后吸收边蓝移.材料的带隙可以通过公式Eg=1240/λ计算得到，WO3和不同比例复合材料WO3/ Bi2O3的带隙分别为：2.75、2.64、2.58、2.51、2.43、2.36、2.48 eV.制备出的WO3的带隙值与文献基本一致[16].随着Bi2O3添加量的增加能带间隙呈现出先减小后增大的趋势，50%时WO3/ Bi2O3复合材料的能带间隙最小.

图3 不同比例WO3/Bi2O3复合材料的UV-vis DRS谱图

2.4 光电催化性能测试

图4为样品的线性扫描伏安曲线(LSV)，从图中可以看出WO3和Bi2O3的光电流密度最小，形成复合材料以后，随着Bi2O3含量的逐渐增加，材料的光电流密度也逐渐增加，在Bi2O3含量达到50%时最高，达到0.45 mA/cm2，是WO3和Bi2O3的3.75和5倍，在1.2 V电压下光电流密度最高.图5为材料的瞬时光电流响应谱图，每30 s挡光照光一次，测试了以下四组，从图中可以发现50%WO3/Bi2O3复合材料的光电流密度最大(测试电压为0.2 V(vs Ag/AgCl)，对光的响应最强.与线性扫描伏安曲线的测试结果一致.图6为材料的电化学阻抗谱图.测试电压为0.2 V(vs Ag/AgCl),该测试方法可以反映样品的光电极/电解液界面的电荷传输效率，EIS图中的半圆半径越小，说明样品的界面电荷传输效率越高，越有利于光电催化反应的进行.从图中可以看出WO3和Bi2O3圆的半径大于复合材料的半径，并且50%WO3/Bi2O3复合材料的半径最小，说明50%比例的复合材料电荷传输效率最高.这些结果表明50% WO3/Bi2O3复合材料表现出最好的光电性能.

图4 不同比例的WO3/Bi2O3复合材料的LSV谱图

图5 不同比例的WO3/Bi2O3复合材料的瞬时光电流响应谱图

图6 不同比例的WO3/Bi2O3复合材料的电化学阻抗谱图

3 结论

该文采用水热法成功制备出了不同比例的WO3/Bi2O3复合材料，运用不同表征手段，如XRD、SEM、UV-vis DRS等对材料进行表征分析，并通过电化学工作站测试了材料的光电化学性能来研究材料的光电催化活性.通过测试发现，WO3/Bi2O3复合材料的光电性能要优于WO3和Bi2O3，通过线性扫描伏安曲线发现：在电压为1.2V(vs Ag/AgCl)时50%WO3/Bi2O3复合材料的光电流密度达到了约0.45 mA/cm2，是WO3和Bi2O3的3.75和5倍.根据电化学阻抗谱图的结果可以看出50%WO3/Bi2O3复合材料圆的半径最小，说明50%比例的WO3/Bi2O3复合材料的电荷转移效率最高.