碳添加以及退火处理对Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)非晶合金非晶形成能力和软磁性能的影响*

万 媛，张 聪，唐一川，梁晓晗，黄靖骞，唐成颖

(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004)

0 引 言

随着人们对环境与能源问题的重视，绿色节能材料成为大家追求的对象。铁基非晶和纳米晶软磁合金因其低矫顽力，高的有效磁导率而受到广泛关注[1-2]。铁基非晶纳米晶软磁合金与硅钢材料相比，具有更低的铁损，能够降低能耗[3-5]。1988年，日立公司研究人员在合金成分为FeSiB的铁基非晶合金中加入Nb和Cu元素，退火制备商标为Finemet的铁基非晶纳米晶合金，典型成分为Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1[6]。这种牌号的合金Hc低，高频损耗接近于Co基非晶合金，但Finemet合金的饱和磁感应强度较低，约为1.24 T。井上[7]等采用与Finemet合金相同的方法，通过添加Zr、Hf、Nb等过渡元素，制备出牌号为Nanoperm的合金。其矫顽力Hc略大于Finemet合金，μe低于Finemet合金，由于其容易氧化，需要在真空环境下制备，故实际应用成本较高。Willard[8]利用Co置换Fe元素，以Nanoperm合金体系为基础开发出以Fe、Co、M、B、Cu(M=Zr、Nb、Hf)为主要元素的铁基纳米晶合金体系，商业牌号为Hitperm。这种合金居里温度较高，热处理后可获得晶粒尺寸为10 nm左右的非晶纳米晶双相组织，可以提高合金的使用温度。2009年，Makino[9]教授制备出典型成分为Fe83.3-84.3Si4B8P3-4Cu0.7的Nanomet合金。该体系合金经过热处理后Bs可达1.9 T,磁滞伸缩为2×10-6，矫顽力低，且其原料价格便宜，制备成本低，引起各国科研人员关注并在电机上得以使用。铁基非晶纳米晶综合性能优异，非晶合金在适宜温度退火晶化后可获得纳米晶粒，其均匀分布于非晶基底上，不仅具有良好的延展性、矫顽力降低同时饱和磁感应强度大大提高[1]。单相纳米晶合金韧性差，易脆断，而铁基非晶韧性较好，但是磁性能弱于前者。为了制备具有优良磁性能和良好韧性的合金，首先要制备非晶产品，然后通过退火可以获得非晶纳米晶双相合金。在熔融纺丝过程中形成的α-Fe晶粒在退火结晶时会充当形核中心，迅速长大，导致晶粒粗化、晶粒尺寸不一分布不均匀[10-11]。因此，提高铁基非晶合金的非晶形成能力就显得至关重要。近年来的研究表明，添加少量的C元素可以在较厚的条带中获得良好的软磁性能和增强非晶形成能力，其原理是类金属原子体积小，破坏了短程有序结构，增加了复杂相的形成[12-15]。通过加入类金属元素可以有效提高非晶形成能力，但是添加过量的类金属元素也会损害合金的软磁特性，降低合金的饱和磁感应强度。因此，开发非晶形成能力好、饱和磁感应强度高具有优良软磁性能的新型合金尤为重要。硼元素是一种促进非晶形成能力的类金属元素但价格昂贵，碳元素价格相对便宜，本研究课题选择FeSiBPCuC合金体系，通过添加C元素替代部分B元素，研究C元素的添加以及退火处理对合金体系结构、非晶形成能力、磁性能的影响。

1 实 验

首先选用Fe(99.99mass%)、Si(99.999mass%)、B(99.999mass%)、Cu(99.99mass%)、Fe2P(99.99mass%)、Fe3C(99.99mass%)作为原料，在真空且具有高纯氩气保护下采用电弧熔炼法制备出名义成分为Fe84Si2P3B10.5-x-CxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2)的母合金，每个钢锭至少熔炼四次以上确保其合金成分均匀，避免成分不均影响实验准确性。首先将熔炼好的母合金去除表面氧化膜，然后破碎成小块，清洗，干燥，采用单辊旋淬法，将合金锭置于底部有圆形喷嘴的石英管中融化，在0.02 Mpa的压力下喷射到高速旋转(40 m/s)的铜辊上，制备成出宽1～2 mm，厚20 μm左右的非晶薄带。为进一步了解C替代部分B对退火温度的影响，将非晶薄带密封于真空石英管中，分别在653 K和773 K温度下等温退火300 s，随后进行淬火。利用X射线衍射仪(XRD，D8-ADVANCE型，Cu靶)表征合金物相结构，采用透射电镜(TEM，日本-JEOL-JEM 2011Plus型)观察合金微观结构。利用差示扫描量热仪(DSC，Netzsch STA449 F3)测定样品在20 K/min的加热条件下其热力学性能随C含量的变化。在最大1500 A/m的磁场下利用振动样品磁强计(VSM，LakeShore 7400-740H)测定合金饱和磁感应强度(Bs)以及矫顽力(Hc)，探究C含量以及退火温度对Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5磁性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 非晶形成能力及热稳定性

Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)非晶薄带的X射线衍射图如图1所示，从图1中可以清晰看出，样品的XRD曲线在2θ=45°时存在明显的非晶特征衍射峰-馒头峰，合金薄带存在非晶结构。图2为x=1.5时样品的TEM与SAED图，从TEM图中可知，样品不存在晶体结构，原子呈现短程有序，长程无序的特点分布。SAED图为选区电子衍射花样，观察到典型的无定形的衍射环，没有晶体衍射斑，两图均说明该合金薄带为非晶结构，与XRD图结果相吻合。同时x=0、0.5、1、2.5合金样品在2θ=65°出现部分晶化峰，而x=1.5与x=2在2θ=65°时没有出现尖锐衍射峰。结果表明，C替换B后明显提高了合金的非晶形成能力，铁基非晶合金中非晶形成能力随着C含量的提高而提高的原因可以用原子填料、热力学原理和经验规则来解释。Fe的原子半径为0.127 nm，B的原子半径为0.095 nm，C的原子半径为0.086 nm，从原子尺寸的角度分析，C原子替换B原子更有利于原子混乱程度增加，原子尺寸差>12%，符合井上规则[16]。合金中组分之间的原子尺寸差距越大，更易于形成高度排列的原子结构，使原子的堆垛更复杂，抑制结晶过程。同时，原子间负混合焓越大更加利于合金形成非晶结构。C取代B增加了合金Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5的负混合焓，Fe-C的混合焓是-50 KJ/mol，Fe-B的混合焓是-26 KJ/mol，同时，C-Si和B-Si的混合焓分别为-39 KJ/mol和-14 KJ/mol[17-18]。这些结果表明，C、Si元素更有利于形成复杂的成分结构，防止合金的成核。

图1 Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of the melt-spun Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) alloy ribbons

图2 Fe84Si2P3B9C1.5Cu0.5合金的TEM与SAED图Fig.2 TEM images and selected electron diffraction (SAED) patterns of Fe84Si2P3B9C1.5Cu0.5 alloy ribbons

采用差热分析仪(DSC)以20 K/min的升温速率测试Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)合金薄带的热力学性质。如图3所示，每条曲线均存在两个不同放热峰，说明合金均存在非晶相且结晶是分两步完成的。第一放热峰主要对应析出α-Fe相，第二放热峰主要是剩余非晶相析出Fe-(B,P)硬磁相[19-20]。第一次结晶和第二次结晶的温度分别记为Tx1和Tx2，两者之间的温差记为ΔTx(ΔTx=Tx2-Tx1)，ΔTx的温度区间是热处理工艺选择时的最佳温度区间，若ΔTx的值越大，则促进α-Fe相析出的作用越强，一定程度上阻碍Fe-(B,P)硬磁相的析出[21]。两个峰值温度分别记为TP1与TP2,在Tx1与TP1温度范围，合金主要以形核为主，在TP1温度之后合金生长以晶粒长大为主。随着C含量的增加，Tx1逐渐向低温方向移动，Tx2变化小，ΔTx逐渐增大，这有利于合金后一步的热处理，并且Tx1和Tx2之间的温差间隔越大，也越有利于产生较好的软磁性能。根据合金两次晶化的特征温度，确定其退火温度。首先，确保材料经过热处理后，存在非晶与纳米晶的双相结构，故退火温度区间为TP1与Tx1，既(665-691 K)±10 K，确定其第一次退火温度为653 K，退火时间300 s。为探究退火温度对薄带性能影响，确定第二次退火温度为773 K，退火时间300 s。

图3 Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)非晶合金的DSC曲线图(a)以及Tx1、Tx2、ΔTx值与C含量之间的关系(b)Fig.3 DSC curves and the relationship between Tx1, Tx2, ΔTx values and C content of the melt-spun Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) alloy ribbons

2.2 退火温度与磁性能的关系

以上结果表明了C替换B有效提高了合金的非晶形成能力，且未降低非晶的热稳定性。在本小节中，重点讨论C取代B以及退火温度对铁基非晶磁性能的影响。图4为未退火时铁基非晶合金的B-H图。

图4 未退火时Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)薄带B-H图Fig.4 B-H curves of as-cast state of Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) alloy ribbons

从图4中，可以较为清晰地看见，随着C含量的增多，合金的饱和磁感应强度逐渐增大，在C含量为1.5%时饱和磁感应强度达到最大值，为1.77T，随后随着C含量的增加，饱和磁感应强度有所下降。图5(a)为样品在653 K退火3 min后的XRD图。合金在2θ=45°和65°有明显的晶体衍射峰，其中x=1.5合金样品在2θ=45°时存在非晶的漫散射峰，在2θ=65°有晶体衍射峰，存在非晶与α-Fe双相结构，x=0.5、1和2.5时合金出现Fe3(B,P)相。从图5(b)合金试样在653 K退火后B-H图中可知，退火后，样品的饱和磁感应强度增大，矫顽力有所上升。从图6合金样品773 K退火后的B-H图中可以看出，样品的饱和磁感应强度下降，除x=1.5合金的XRD衍射曲线，其余合金XRD曲线均出现尖锐的衍射峰并同时存在大量Fe3(B,P)相，恶化了合金磁性能。结合图7合金铸态状态以及在653 K和773 K退火后合金的BS(a)与HC(b)变化图发现，在退火后，随着纳米晶粒的析出合金的Bs明显增加，但Hc也增加，这是由于非晶基体中析出Fe(B，P)复合相，随着C含量的增加，Fe(B，P)复合相的析出呈现先增多后减少又逐渐增多的变化，表明C替换B元素能够有效降低Fe(B，P)复合相的驱动力，综合分析得出，C含量1.5%时合金性能最佳。

图5 653 K退火后Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)铁基非晶的XRD衍射图(a)和B-H(b)图Fig.5 XRD and B-H patterns of Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) Fe-based amorphous crystals after annealing at 653 K, respectively

图6 773 K退火后Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)铁基非晶的XRD衍射图(a)和B-H(b)图Fig.6 XRD and B-H patterns of Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) Fe-based amorphous crystals after annealing at 773 K, respectively

图7 铸态状态以及在653 K和773 K退火后Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)合金的BS(a)与HC(b)变化图Fig.7 BS and HC changes of Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5 (x=0, 0.5, 1, 1.5, 2 and 2.5) alloy after annealing at 653 K and 773 K

3 结 论

研究了C元素和热处理工艺对Fe84Si2P3B10.5-xCxCu0.5(x=0、0.5、1、1.5、2、2.5)合金非晶形成能力和软磁性能的影响，结果如下所示：

(1)随着C元素的增加，合金的非晶形成能力逐渐增强，ΔTx增大，有利于铁基非晶合金的后续退火处理。在加入C元素时，合金的饱和磁感应强度逐渐上升随后下降，在C含量为1.5%时到达最大值，BS为1.75 T。HC为2.1 A/m。其最佳退火温度为653 K时退火300 s以获得最佳磁性能。

(2)在T=653 K对铁基非晶进行等温退火，与非晶状态合金相比，纳米晶合金的饱和磁感应强度有所提升，从1.48～1.75 T增加到1.64～1.83 T，矫顽力Hc有所升高，增加到3.5～10.1 A/m。

(3)在T=773 K对铁基非晶进行等温退火时，与非晶状态合金相比，纳米晶合金的饱和磁感应强度变大，从1.48～1.75 T增加到1.67～1.80 T，合金的矫顽力HC有所升高，增加为3.5～8 A/m。