煤沥青基多孔碳材料制备技术要点分析★

刘小艳，姜 怡，刘长源，李 宇，孟 宇，马亚军*

（1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000）

研究多孔碳材料的制备与结构表征技术有助于促使材料应用于超级电容器时，更好地发挥其性能，在低成本的背景下更好地为相关的电容器运行提供针对性的技术支持。这种低成本原材料的研发过程有利于提升电容器运行过程中的效率和质量，使电容器本身的能源利用率得到提升。同时，制备技术的发展也意味着碳材料本身的性能和质量水平会得到提升和优化[1-2]。结合现阶段碳材料常用的活化方法，通过实验分析的方式对煤沥青基多孔碳材料制备的技术进行分析，有利于在沥青基多孔碳表征分析的基础上进一步了解其电化学性能表征，为结合实际选取更好的制备方法提升电化学性能提供支持。

1 碳材料物理化学联动活化方法分析

此活化方法是将物理方法与化学方法按次序进行衔接应用的活化模式。在实践应用中，首先完成原材料与活化剂的充分混合，完成了初步的物理活化后再通过在一定气体气氛下进行碳化活化化学活化过程。在实践应用中物理活化和化学活化的流程可相互转换。应用此种方法制备的活性炭在性能的稳定性和综合应用功能上相对更强[3-4]，能够适应特殊孔径分布的产品应用需求。当原材料经过适当的预处理后，材料本身的活性有所提升，活化的时间成本也会同步有所降低，这种方法常见于应用在制作电化学性能良好的碳电极材料中[5-6]。

2 以煤沥青为基础材料的多孔碳（PCs）材料制备实验分析

2.1 实验前期准备分析

本次实验选取某焦化厂的高温煤沥青作为基材进行应用。在此原材料的性能选择上，将沥青材料的软化温度点设置为96.6 ℃。破碎混合的粒径达到200 目（0.074 mm）以下。在实验开展的过程中，需借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X 射线衍射仪、红外光谱分析仪、物理吸附仪、磁力搅拌器等。详细实验器材准备要求需结合实验规划流程进行详细规划（见表1）。

表1 实验多孔碳常用表征设备

除此之外，实验过程中的样品和基础材料准备也是保证实验顺利开展的重要因素。通常实验中常用材料除了KOH 和K2CO3之外，还包括了HCl、N2、CaCO3，其中KOH、K2CO3、K2CO3、CaCO3的规格为AR,N2的体积分数需达到99.9%[7]。

在电极材料的制备和组装环节中，需严格按照针对性的具备工作流程完成基础电极材料的制备和组装，为进一步的实验测试工作开展奠定基础[8]。关于具体的电极材料制备组装流程，按照实验的不同阶段有针对性的流程规划，要求在第一阶段的实验环节中具体的制备测试流程包括：将准备好的煤沥青基础材料与氢氧化钾和碳酸钾实现基础的物理混合时需注意混合的充分性以及混合材料最小粒径的控制；选择化学活化方式对上述两种基础混合原材料进行活化处理；进入酸洗水洗阶段；完成电极区域的制备操作；实现表征观察与电化学测试。进入第二阶段的实验后，原材料混合的种类选择需进行针对性调整，随后按照第一阶段的化学活化酸洗水洗制备电极，完成表征与电化学测试的基本流程，完成后续阶段的实验[9]。

2.2 煤沥青预处理环节

预处理环节中需要将基础材料通过破碎研磨的方式完成基础筛选，最小粒径达到200 目（0.074 mm）的程度。随后应用真空干燥箱设置60 ℃的基础温度，实现24 h 的持续干燥操作，密封保存，以备后续应用。预处理环节的控制要点主要集中在以下几方面。一是在初筛研磨的过程中，需将最小粒径控制在200 目（0.074 mm）。二是真空干燥箱的温度设置要达到预期要求。三是持续干燥时间应当有效掌控。不同的试验表明，预处理过程对最终多孔碳的结构会有一定影响[8]。

2.3 煤沥青基多孔碳材料的制备环节要点分析

具体的材料制备环节的工作需要进行合理规划，并且在基础设备仪器的参数设置和设备状态调试上，注重合理性和针对性，制备步骤也应按照前期的实践应用需求进行合理规划，主要包括以下几方面要点：一是物理掺混阶段，应当注重控制好质量状态和质量水平处理后的CTP 和KOH 壳在进一步的实验中与K2CO3以及（KOH+CaCO3）或（K2CO3＋CaCO3）进行交互应用，所有混合物需静置在瓷舟设备中。二是化学活化阶段。此阶段需要将瓷舟放在管式炉设备中，应用氮气作为基础保护气，以室温为基础设置预定温度并践行恒温过程的活化阶段，随后冷却至室温，将瓷舟取出待用[10]。在此阶段的活化操作中，氮气的流量应设置为400 mL/min，温度上升设置标准以室温为基准，按照12 ℃/min 的频率上升至活化反应所需的温度水平。三是酸洗水洗环节，此环节是在整个活化反应结束后进行的重点环节，需要将反应样品放在烧杯中，并且加入稀盐酸，用磁力搅拌器进行搅拌，时间持续1 h，随后进行抽滤操作，并加入去离子水完成洗涤，保持洗涤后的液体性质为中性，最后再将样品放入真空干燥箱内设置60℃的基础温度。持续干燥12 h得到煤沥青基多孔碳材料[11-13]。

通过以上分析可知，在整体的制备环节中化学活化反应中的温度指标、活化时间控制以及酸洗水洗阶段的温度指标、干燥时间控制都是最终制备出合格的多孔碳材料的重要基础，也是此制备技术应用中的要点。

2.4 电极制备与组装环节的分析

在制备电极的步骤中，对基础材料的处理会影响到产品质量，将多孔碳材料进行研磨，按照200 目（0.074 mm）的的最小单位进行研磨。随后与乙炔黑以及聚四氟乙烯进行混合称量，三者按质量比为8∶1∶1 进行配比，配比完成后，加入无水乙醇进行调和搅拌，并进行超声处理，处理时间5 min。处理完毕后呈现膏状。将此原材料涂抹在称量过的泡沫镍，并烘干。烘干后在压片机上压片定型。另外，如果使用三电极体系，需要提供铂片电极作为对电极，制备浓度为6 mol/L 的KOH 溶液作为导电溶液。完成上述工作后进行电化学测试工作。对于两电级体系，两电极体系超级电容器通常制备成纽扣电池。涂抹了PCs 的圆片泡沫镍需要利用隔膜进行区分，将制备好的电极按照电极/隔膜/电极顺序依次置于纽扣式电池壳中，将适量6 mol/L 的KOH 溶液滴入，随后封装在纽扣电池的壳结构中。此时，双电层电容器就制作完成。在电极制备中，研究发现，多孔碳的添加量和制作方式会对电储能性能有一定影响[14]。

3 沥青基多孔碳常见表征分析方法

3.1 扫表电镜分析（SEM）

在分析时，直接将PCs 涂抹在导电胶区域内，随后进行喷金处理，再采取喷金处理技术，应用电子扫描显微镜对PCs 的微观形貌进行表征观察，SEM 主要用来观察表面微观形貌和结构。

3.2 透射电镜分析（TEM）

这一阶段的分析应用325 目（0.045 mm）以下的PCs 作为分析基础，将其分散在乙醇溶液中，实施10 min 的超声处理。随后应用发射透射电子显微镜观察PCs 微观结构。

3.3 X 射线进行衍射分析

应用Cu Kα X 射线辐射源的型号为D8Advance的衍射仪进行处理，电压、电流控制在40kV、30 mA，实施PCs 的XRD 分析。可获得相应标准范围内的PCs 微晶结构状态下的数据信息。

3.4 傅立叶红外光谱仪分析

应用这种方法测试时，前期需要将PCs 放入60 ℃的温度环境下实施真空干燥，干燥维持时间12 h。随后应用相应型号的红外光谱仪进行表面官能团分析，分析区域范围4000 cm-1～500 cm-1。

4 多孔碳常见测试方法

4.1 N2 吸脱附测试方法分析

这种测试方法需要应用到Autosrb-1 型号的吸附仪进行测试。设置基准条件为77K，测试应用的方法为BET 法与DFT 法。随后，完成PCs 的比表面积计算过程和孔径分布情况分析过程，要求总孔容（V1）的设定与N2在相对压力下为0.33 的吸附量相关。平均孔径计算公式具体如式（1）：

4.2 拉曼测试方法分析

此测试方法主要依靠激光与拉曼光谱仪的共同作用达到测试效果，测试时选择波长为532 nm 的激光共聚拉曼光谱仪，通过仪器测定获得PCs 的结构状态[15]。

4.3 PCs 的电化学性能表征分析

此测试应用型号为CT-3008-5V 的电池检测仪完成测试。电压范围控制在最小0 V，最大1 V 的范围内，完成GCD 测试，随后结合恒流充放电曲线的实际情况分析PCs 的电容状态，以不同的电流密度为基础测试比电容指标。对其倍率性能进行估算。除此之外，需要进行频率达到5 000 次的充放电测试，观察材料在循环应用中的稳定性[16]。

在三电极的状态下，应用公式（2）计算PCs 的质量比电容指标：

式中：I 为放电电流，A；Δt 为放电用时，s；m 为活性物质，在本文中为PCs，g；ΔV 为在放电时间内的电压差值，V。

双层电容器比电容计算公式为式（3）：

式中：在表达式中，m 为单电极中的PCs 质量，g。

能量密度指标E 也可通过公式（4）进行计算：

5 结语

本文通过对多孔碳材料的制备和结构表征的分析可知，在煤沥青基多孔碳材料制备过程中，需要重点对时间指标、温度指标、设备选型、设备操作等提高重视程度，严格按照操作流程进行整体的制备流程规划。通过性能的测试对活化制备差异化方法背景下的多孔碳电化学性能进行研究和把握，进一步通过制备环节的要点控制获得更好的基础材料状态，提升材料的电化学性能。