异构与直链醇聚氧乙烯醚的合成与性能研究

李映雪，孙永强，周婧洁，张勇，孙晋源，梁慧斌，刘瑜琦

(中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030001)

醇醚作为非离子表面活性剂的最具代表的产品之一，被广泛应用于工业清洗、纺织、个人及家庭护理、涂料、农药等领域[1]。目前工业生产的醇系表面活性剂一般都是以直链脂肪醇为原料。很少有企业生产销售支链型脂肪醇聚氧乙烯醚[2-3]。一是因为生产支链型脂肪醇聚氧乙烯醚的成本比一般直链的高；二是生产商对支链型醇醚性能存在诸多疑问[4-7]。因此，对异构醇醚的性能研究就显得比较迫切。

本工作将C13异构醇与C12-14脂肪醇通过乙氧基化反应合成了环氧乙烷加合数为3的异构醇醚(IAEO3)与直链醇醚(AEO3)，测定了异构醇醚的表面性能与应用性能，并与直链醇醚进行了对比。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

C12-14脂肪醇、C13异构醇、环氧乙烷均为工业品；氮气(99%)；吡啶、乙酸乙酯、三氯甲烷、氯化钠、石油醚(60～90 ℃)、乙酸酐、液体石蜡均为分析纯；大豆油，食用级；帆布片，上海纺织工业技术监督所；炭黑国标污布JB-01、皮脂国标污布JB-03、标准洗衣液均为中国日用化学工业研究院。

1 L高压反应釜；K-12静态平衡表面张力仪；RHLQ-Ⅲ立式去污机；MBM-RI罗氏泡沫仪；DC-2006低温恒温槽；NDJ-8S数显粘度仪；WSD-3C全自动白度计。

1.2 实验方法

1.2.1 乙氧基化产物的合成 将一定量的原料醇和催化剂真空吸入1 L高压釜，升温至80 ℃，真空脱除系统内的低沸点物质和水。氮气置换3次后，升温至175 ℃，导入5 g环氧乙烷，开始诱导反应，待压力降至0.1 MPa时，连续导入环氧乙烷，使系统环氧乙烷压力恒定。环氧乙烷消耗量用电子秤减量法计算，待加至理论量时，停止环氧乙烷进料，冷却至80 ℃，老化至压力恒定，真空脱除反应体系的环氧乙烷气体，充氮气出料，取样分析。

1.2.2 乙氧基化产物的EO加合数 计划合成平均EO加合数为3的醇醚。理论平均EO加合数可根据合成过程中的EO消耗量计算，实际平均EO加合数可使用从乙酸酐法获得的羟基值计算[8]。计算公式为：

式中N——实际平均EO加合度；

M1——醇醚的平均相对分子量。

式中I(OH)——醇醚的羟值，mgKOH/g；

56 100——氢氧化钾的毫摩尔质量，这是用于根据羟基值计算产品的平均相对分子质量的转换值，mg/mol；

M2——原料醇的平均相对分子质量，C13异构醇为203，C12-14脂肪醇为192；

M3——环氧乙烷的相对分子质量。其中，由于副产物PEG的平均相对分子质量未知，所以计算实际平均EO加合数中未考虑PEG的含量。

1.3 副产物PEG含量测定

采用国际标准Weibull法测副产物PEG的含量。

1.4 物化性能测试

1.4.1 浊点 参照GB/T 5559—2010，并考虑到低EO加成数的醇醚产品的水溶性较差，常温下的水溶液明显浑浊，故采用以下方法测浊点。配制0.5%的表面活性剂水溶液，取适量于20 mL玻璃试管并在水浴条件下边搅拌边加热直到溶液完全变浑浊，然后边搅拌边自然降温，观察并记录溶液降温过程由浑浊突变澄清的温度为浊点。

1.4.2 凝固点 将一定量的样品加入烧杯中，插入温度计，在水浴中加热至熔化。之后冷却样品，不停搅拌并观察温度变化。当烧杯中出现固体时，停止搅拌，读取温度，精确到1 ℃，该温度为样品的凝固点。

1.5 表面性能测试

1.5.1 表面张力 通过K12静态表面张力仪测量样品的表面张力。首先，用超纯水将适量样品完全溶解，在容量瓶中配制浓度大于CMC的醇醚水溶液。然后用铬酸浸泡K12的样品池，除去内壁残留的杂质。用超纯水冲洗铂片，再用酒精灯进行灼烧，放置冷却后测量超纯水的表面张力，当超纯水的表面张力为(72±0.5)mN/m 时，证明样品池清洗干净。然后在恒温(25 ℃)条件下用连续法测量醇醚的表面张力。同一浓度样品测量3次，取平均值。

1.5.2 接触角 以石蜡膜为基板，用CCD相机记录液滴的铺展过程，用软件测量接触角[9]。每组溶液至少测量3次接触角。

1.6 应用性能测试

1.6.1 润湿性能 根据GB/T 11983—2008，在25 ℃ 下，比较1.5 g/L表面活性剂溶液的润湿能力。以时间来表示产品的润湿力，时间越短，润湿力越好。

1.6.2 乳化性能 利用量筒法来测定25 ℃时1.5 g/L 表面活性剂的乳化性能[10]。用秒表记录分离10 mL水相的时间。以时间来表示产品的乳化力，时间越长，乳化力越好。

1.6.3 泡沫性能 根据GB/T 7462—1994，在50 ℃ 下，比较2.5 g/L表面活性剂溶液的泡沫性能。

1.6.4 去污性能 洗涤实验在立式去污试机中进行，硬水的配制及溶液的配制均参照GB/T 13174—2008。比较在30 ℃时2 g/L表面活性剂溶液的去污性能。

1.6.5 凝胶相区 通过黏度计测试不同浓度的表面活性剂水浴液粘度，测试浓度分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，测试温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 直链与异构醇醚合成

表1为直链与异构醇醚的合成结果。

由表1可知，成功合成出环氧乙烷(EO)加合数约为3的醇醚产物，且副产物聚乙二醇(PEG)含量较低。

表1 直链与异构醇醚的合成结果Table 1 Synthesis results of straight-chain and isomeric alcohol ethers

2.2 物化性能

影响醇醚物化性能的主要因素为疏水基的结构，浊点的高低是聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶性的直观体现，由表2可知，当EO加合数相同，疏水基为支链结构时，浊点较低，凝固点较高。

表2 直链与异构醇醚的物化性能Table 2 Physico-chemical properties of straight-chain and isomeric alcohol ethers

2.3 表面性能

2.3.1 表面张力测定 25 ℃下测试不同浓度下直链醇醚与异构醇醚表面活性剂溶液的表面张力(γ)值。γ与AEO3和IAEO3浓度的关系见图1。

图1 两种醇醚的表面张力与溶液浓度的关系曲线Fig.1 Surface tension versus solution concentration curves of two alcohol ethers

由图1可知，表面张力值随着浓度的增加先降低，之后趋于稳定。其中，直链醇醚AEO3降低表面张力的能力与效率均强于异构醇醚IAEO3，这主要是由于具有支链的表面活性剂分子的平均分子面积较大，在表面吸附层中疏水基密度较小，因此表现为γCMC较高。

2.3.2 接触角 接触角是评价润湿能力的标准之一。接触角越小，表示润湿性越好。润湿液滴的接触角小于90°，非润湿性液滴的接触角大于90°。图2为两种表面活性剂在石蜡膜上的接触角与时间的关系。

图2 同一浓度下AEO3与IAEO3的接触角随时间的变化曲线Fig.2 Contact angle variation curves of AEO3 and IAEO3with time at the same concentration

由图2可知，异构醇醚具有更佳的润湿能力。

2.4 应用性能

2.4.1 润湿与乳化性能 在洗涤、农药喷洒、印染等应用领域需要表面活性剂具有优秀的润湿能力。其中，表面活性剂的润湿性反映了表面活性剂降低固液界面能的能力。在化妆品等应用领域则需要表面活性剂具有优秀的乳化能力。而液滴界面膜的稳定牢固是影响乳液稳定性的主要因素之一。表3中记录了AEO3与IAEO3表面活性剂溶液的润湿与乳化时间。

表3 AEO3与IAEO3溶液的润湿与乳化时间Table 3 Wetting and emulsification time of AEO3 and IAEO3 solutions

由表3可知，由于IAEO3的疏水基团具有支链结构，分子扩散速度较快，因此其润湿能力强于疏水基团为直链结构的AEO3。除此之外，IAEO3的乳化能力远优于AEO3。

2.4.2 去污性能 实验中利用国标污布模拟洗涤过程，综合评价表面活性剂去污力，结果见图3。

图3 AEO3与IAEO3溶液的去污性能Fig.3 Decontamination performance of AEO3 and IAEO3 solutions

由图3可知，AEO3在对国标污布的清洗时，对皮脂污布与炭黑污布的清洗力均略优于IAEO3。此外，AEO3与IAEO3对炭黑污布的去污力明显优于皮脂污布。

2.4.3 泡沫性能 泡沫性能和表面活性剂的漂洗性能相关，泡沫越低，消泡速度越快，越利于漂洗，可以减少漂洗的次数，减少漂洗过程中的用水量。由图4可知，AEO3初始泡沫略高，消泡速度更快，而IAEO3的初始泡沫高度低于AEO3，但是泡沫更加稳定，不易消除。

图4 AEO3与IAEO3溶液的泡沫体积随时间变化Fig.4 Foam volume of AEO3 and IAEO3 solutions with time

2.4.4 凝胶范围 凝胶范围是评价表面活性剂应用性能的重要指标之一。表面活性剂溶液的粘度过大时，就会呈现出无法自由流动的凝胶状态。表面活性剂的凝胶范围越窄，那么在溶解该表面活性剂时就越难以形成凝胶，越适合应用于浓缩产品[11]。由图5可知，IAEO3没有凝胶范围。

图5 AEO3与IAEO3的凝胶范围Fig.5 Gel range of AEO3 and IAEO3

3 结论

合成了环氧乙烷加合数为3的直链醇醚(AEO3)与异构醇醚(IAEO3)，当EO加合数相同时，IAEO3浊点较低，凝固点较高。AEO3降低表面张力的能力与效率均优于异构醇醚IAEO3。AEO3初始泡沫略高，消泡速度更快，而IAEO3的初始泡沫高度低于AEO3，但是泡沫更加稳定，不易消除。去污力上IAEO3略差于AEO3，在其他性能上，IAEO3明显优于AEO3。