添加硫酸对羊粪堆肥进程及氮素损失的影响

赵 旭，车宗贤，李 娟，卢秉林

（甘肃省农业科学院土壤肥料与节水农业研究所，甘肃 兰州 730070）

随着我国羊产业的快速发展，羊养殖场产生的羊粪、污水造成的环境污染问题也越来越严重。羊粪中有机质、氮、磷含量高，是生产优质有机肥的最佳原料［1］。利用好氧堆肥技术可有效减少畜禽粪便污染，使畜禽粪便、秸秆等农业废弃物无害化、减量化和资源化，消除多种微生物病菌及其他有害物质对土壤环境的污染，是目前应用效果最好、最广泛的畜禽粪污资源化处理途径［2-3］。然而在畜禽粪污堆肥过程中，铵态氮会转变为氨气挥发，造成65%以上的氮素损失［4］。堆肥过程中氮素损失不仅降低了有机肥的肥效，而且污染了环境。为有效控制畜禽粪便堆肥过程中氨气、硫化氢等臭气产生量，学者们通过调节堆肥物料的碳氮比（C/N）、pH值和EC值等物理化学参数，控制堆肥过程中臭气的释放量和氮素损失率［5］。堆料的pH值是影响堆肥微生物生长繁殖的重要因素之一，控制堆料pH值在合理的范围内不仅能加快堆料腐熟速率，而且还可以有效降低堆肥过程中臭气的释放量和氮素损失［6］。国内养殖场羊粪的pH值较高，高pH值会抑制微生物活性，增加堆肥过程中氨气的释放量，降低养分元素活化速率，减缓有机质降解速率［7-8］。有研究报道，可以添加一些酸性物质降低堆料的pH值，减少氨气的挥发量。堆料中添加硫酸、硫酸亚铁、硫酸铝、磷酸、过磷酸钙等物质不仅可以降低氨气的挥发量，而且可以减少堆料中氮素的损失量［9］。姜新有等［10］以过磷酸钙和石灰作为pH调节剂，研究堆肥初始pH值与堆肥腐熟进程及理化性状的关系，发现堆肥初始pH值在6.42～6.83之间有利于减少氮素损失和提高堆肥效率。胡雨彤等［11］的研究结果显示，在初始物料中添加硫酸可以缩短堆肥高温上升期，降低堆肥pH值和促进有机质分解，提高堆肥中全氮、全磷、全钾、有效磷、速效钾含量。李冰等［12］研究表明，添加硫酸可以显著促进堆肥过程中氮的固定，并降低猪粪堆肥产品的pH值。硫酸广泛使用在工业生产中，废硫酸排放量巨大，据估算每年排放的废硫酸超过1亿t。废硫酸具有处理成本高、行业分散、成分复杂和总量大的特点，资源化处理困难［13］。我国环保要求日益严格，频发的废硫酸非法倾倒和掩埋事故已成为突发环境事件的重要诱因。废酸不仅污染环境、浪费硫资源，还会造成极大的安全隐患，杜绝废酸安全隐患最好的办法是将废硫酸资源回收再利用［14］。利用废弃硫酸调节畜禽粪污酸碱度，提高堆肥腐熟效率，降低堆肥过程中氨气的损失，提高堆肥产品的质量，具有一定的理论可行性。而目前针对硫酸对羊粪条垛式堆肥腐熟进程及氮素损失的研究较少。本研究以肉羊养殖场厂的鲜羊粪和小麦秸秆为堆肥原料，以硫酸为外源添加剂，针对堆肥温度、含水率、pH值、EC值、有机碳、全氮、发芽指数（GI）和氮素损失率等多项指标在堆肥过程中的动态变化进行系统研究，以探明添加不同浓度硫酸对羊粪条垛式堆肥进程及氮素损失率的影响为目的，将为畜禽粪污堆肥生产优质有机肥和废弃硫酸的资源化利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 堆肥材料

选用新鲜羊粪和小麦秸秆为堆肥材料。试验所用羊粪取自武威市凉州区某大型肉羊养殖场；小麦秸秆取自肉羊养殖场附近的农场，用粉碎机将小麦秸秆粉碎过2 cm筛，以2%（m/m）的量加入到羊粪中，与羊粪混合均匀。

表1 羊粪和小麦秸秆的主要理化性状

1.2 试验设计

试验设4个处理，分别为：处理1（CK），羊粪+小麦秸秆+蒸馏水6 L/m3；处理2，羊粪+小麦秸秆+1 mol/L硫酸6 L/m3；处理3，羊粪+小麦秸秆+2 mol/L硫酸6 L/m3；处理4，羊粪+小麦秸秆+3 mol/L硫酸6 L/m3；硫酸和蒸馏水在堆肥第0、10、20 d翻堆时分3次加入，每次添加2 L/m3，每个试验处理设3次重复。堆置长10 m、宽2.5 m、高1.3 m的条垛，堆料调节含水量在65%左右。

1.3 采样及检测指标

1.3.1 采样

分别在堆肥第0、10、20、30、40、50 d采集样品，每个处理一次采集3个平行样品，每个样品平均分为2份，一份鲜样于4℃保存，测定水分、pH值、EC值和浸提液的硝态氮、铵态氮含量；另一份自然风干，测定有机碳、全氮含量。

1.3.2 理化指标的测定

堆肥期间每天10：00分别在堆体25、50 cm深度多点测定温度，取不同深度测定温度的平均值作为堆体温度。pH值、含水率、有机碳、全氮的检测参考NY 525-2012《有机肥料》中的方法；EC值、GI值的检测参照朱新梦等［15］的方法；硝态氮、铵态氮检测参照林焕嘉等［16］的方法。

1.3.3 氨气的检测及计算

氨挥发的检测采用通气法，氨挥发捕获装置的主要组件包括1个圆柱形气室（高20 cm，内径16 cm，白色，PVC材质）、2层圆片形吸收海绵（直径16 cm，厚3 cm，白色，聚氨基甲酸乙酯材质），在测定前灌注20 mL磷酸甘油混合液（50 mL磷酸+ 40 mL丙三醇，定容至1000 mL）以吸收堆料挥发的氨。下层海绵距柱底5 cm处，上层海绵与柱顶端齐平。挥发氨的捕获于堆肥当天开始，在堆体的不同位置，分别放置3个氨捕获装置，吸收1 h后将通气装置下层的海绵取出，按堆体号装入自封袋中，密封。海绵带回实验室后，装入1000 mL的广口瓶中，加300 mL 1.0 mol/L的KCl溶液，使海绵完全浸于其中，振荡1 h后，浸提液中的铵态氮用流动注射分析仪测定［17］。氨气挥发量计算公式如下：

式中，f为氨气排放量，［mg/（m2·h）］；C为浸提液中氨氮的含量（mg/L）；V为浸提液的体积（mL）；A为吸收氨气的海绵的有效面积（m2）；t为采样时间（h）。

氨气平均释放速率为整个堆肥过程中每次检测氨气释放量的平均值。

1.3.4 氮素损失率与损失减少率的计算方法

参照李宁等［18］的方法，总氮损失率（T）和总氮损失减少率（L）的计算公式分别如式（2）和（3）所示。

式中，M0为初始物料的质量（kg），Mi为结束时物料的质量（kg），N0为初始物料全氮量（g/kg），Ni为结束时物料全氮量（g/kg），i为不同试验处理编号，TCK为对照组总氮损失率。

1.4 数据统计分析

使用Excel 2010进行数据统计及作图，采用SPSS 21.0进行单因素方差分析和差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 硫酸浓度对堆料理化性质的影响

2.1.1 硫酸浓度对堆体温度的影响

堆料温度变化代表了堆料内微生物的代谢活动强度以及堆体物料有机物质的转化进程［19］。由图1可知，不同处理的堆体温度变化趋势相同，主要有升温阶段、高温阶段和降温阶段。处理1、2、3和4的堆肥温度达到50℃需要的时间分别为6、3、2和2 d，最高温度分别为65、66、67和69℃，堆温高于50℃的时间分别为32、36、38和37 d。各处理堆体温度升到50℃需要的时间随加入硫酸浓度的升高而缩短，堆体温度的高温保持时间随加入硫酸浓度的升高而延长。由此可知，适当的添加硫酸，降低堆料的酸碱度，可以促进堆肥的升温，加快堆肥腐熟进程。

图1 不同处理的堆体温度动态变化

2.1.2 硫酸浓度对堆料pH值、EC值的影响

堆料适宜的酸碱度可使微生物有效地发挥作用，促进堆肥进程［20］。堆肥过程中pH值的变化如图2所示，各处理的pH值呈现先上升后缓慢下降的趋势。在堆肥初期，处理1、2、3、4的pH值分别为9.071、8.861、8.724、8.545，堆料的pH值随加入硫酸浓度的升高而降低，添加硫酸处理的pH值显著低于对照处理。随着堆肥的进行，CK处理pH值的升高速度明显大于添加硫酸的处理。堆肥过程中各处理的pH值随添加硫酸浓度的升高而降低，堆肥结束时，处 理1、2、3、4的pH值 分 别 为9.27、9.07、8.54、8.46，添加硫酸处理的pH值显著低于CK处理。

图2 不同处理的堆料pH值动态变化

堆肥过程中，由于部分有机物被微生物转化为二氧化碳和水，堆料有机质的组成发生变化，二氧化碳的挥发和氮素的转化，导致EC值发生变化［21］。由图3可知，各处理的EC值在堆肥过程中的变化趋势基本一致，呈现先升高后降低再升高再降低的趋势。堆肥过程中CK处理的EC值始终最低，其余3个处理由于添加了硫酸，增加了堆料中可溶性盐的含量，促进了EC值的升高。堆肥过程各处理EC值最高为4.825 mS/cm，堆肥结束时处理1、2、3、4的EC值分别为2.13、2.34、2.84、3.29 mS/cm，堆肥产品的EC值随添加硫酸浓度的升高而升高。

图3 不同处理的堆料EC值动态变化

2.2 硫酸浓度对堆料腐熟度的影响

2.2.1 硫酸浓度对种子发芽指数的影响

种子GI值是评判堆肥腐熟效果的重要指标之一［22］。Wong等［23］认为，堆料的种子GI值＞50%，可以判定堆料基本腐熟；如果种子GI值＞80%，可以判定堆料完全腐熟。由图4可知，各处理的种子GI值呈先下降后升高的趋势。堆肥0～10 d，种子GI值有所下降，处理2、3、4下降幅度显著小于处理1；堆肥10～50 d，各处理种子GI值随着堆肥时间的延长而升高，添加硫酸的处理2、3、4升高幅度显著大于处理1。堆肥结束时，处理1和2的种子GI值低于80%，分别为76.4%和79.4%；处理3和4的种子GI值大于80%，分别为83.0%和84.2%；由此可知，硫酸的加入提高了堆料的种子GI值和腐熟程度。

图4 不同处理堆料种子发芽指数动态变化

2.2.2 硫酸浓度对碳氮化的影响

堆肥过程中，碳素的消耗速度远大于氮素，C/N整体呈下降的趋势，与堆肥产品的腐熟程度密切相关［24］。Zahrim等［25］指出，如果堆肥产品的C/N小于20，就可以判定堆肥产品腐熟。由图5可知，随着堆肥的进行，添加硫酸的3个处理C/N均呈下降的趋势，下降速度最快的是硫酸浓度为2 mol/L的处理3，下降速度最慢的是硫酸浓度为1 mol/L的处理2。堆肥结束时，各处理C/N分别为23.43、21.44、18.71、19.49。本试验在堆肥结束时，处理3和4的C/N小于20，处理1和2的C/N大于20，说明硫酸降低了氮素损失，进而降低了C/N，提高了堆肥产品的品质。

图5 不同处理堆料碳氮比动态变化

2.3 硫酸浓度对堆料氮素组分的影响

2.3.1 硫酸浓度对堆料全氮含量、氨气释放速率的影响

由图6可知，堆肥0～10 d，各处理全氮含量逐渐下降，10 d以后处理3（2 mol/L硫酸）和4（3 mol/L硫酸）的全氮含量开始升高，处理1（CK）和2（1 mol/L硫酸）的全氮含量在堆肥20 d后开始升高，添加硫酸的处理全氮含量升高速度显著大于未加硫酸的处理1。硫酸的添加促进了含碳有机物的降解，加快了堆肥进程，使含碳有机物的降解率大于氮素的损失率。堆肥20 d后，随着含碳化合物不断降解，各处理的全氮含量持续上升。堆肥结束后，处理2、3、4的全氮含量分别为19.7、22.1、21.5 g/kg，分别比CK处理的全氮含量提高3.68%、16.32%、13.16%，可以判定，堆肥时添加硫酸，可以提高堆肥产品的全氮含量，且硫酸浓度为2 mol/L时，全氮含量最高。

图6 不同处理堆料全氮含量动态变化

如图7所示，堆肥过程中各处理氨气的平均释放速率随硫酸浓度的升高呈逐步下降的趋势。添加硫酸处理氨气的平均释放速率小于CK处理。堆肥过程中，处理1、2、3、4的氨气平均释放速率分别为164.39、137.57、126.29、117.08 mg/（m2·h）。以上说明，硫酸的加入抑制了氨气的挥发，降低了氨气的释放量，并且随着加入硫酸浓度的升高而降低。

图7 不同处理氨气平均释放速率比较

2.3.2 硫酸浓度对堆料铵态氮、硝态氮的影响

如图8所示，堆肥过程中各处理铵态氮含量呈先升高后下降的趋势。堆肥的0～10 d，添加硫酸的处理铵态氮含量均大于CK处理，升高速度随硫酸浓度的升高而加快。硫酸浓度为3 mol/L的处理4，在堆肥第10 d 铵态氮含量达到最大值，之后铵态氮含量开始逐渐下降，堆肥结束时最低。硫酸浓度分别为1、2 mol/L的处理2、3及处理1，在堆肥第20d时铵态氮含量达到最大值，之后铵态氮含量开始逐渐下降，堆肥结束时最低。由此可见，羊粪堆肥初期加入硫酸的促进了的腐熟进程，加快了有机物质的转化；在堆肥高温期加入硫酸，降低了堆料的酸碱度，促进了硝化作用，降低了铵态氮的含量。

图8 不同处理铵态氮动态变化

如图9所示，堆肥过程各处理硝态氮含量呈逐步升高的趋势。添加硫酸的处理硝态氮含量均大于CK处理，硝态氮含量随硫酸浓度的升高而升高。堆肥结束时，处理1、2、3、4的硝态氮含量分别为0.78、0.86、0.94、1.04 g/kg。说明硫酸的加入促进了硝化细菌的繁殖生长，提高了铵态氮向硝态氮转化的效率，并且随着加入硫酸浓度的升高而升高。

图9 不同处理硝态氮动态变化

2.4 硫酸浓度对总氮损失率的影响

总氮损失率变化如图10所示，添加硫酸的处理总氮损失率明显低于未加硫酸的CK处理。当硫酸浓度≥2 mol/L时，总氮损失率随着硫酸浓度的升高而升高；当硫酸浓度≤1 mol/L时，硫酸浓度对总氮损失率的影响较小；硫酸浓度在2 mol/L时，总氮损失率最低为24.03%，保氮效果最好。

图10 不同处理总氮损失率变化

3 讨论

氮素在堆肥过程中的转化主要包括有机氮的矿化、硝化和反硝化、氨气挥发以及有机氮的合成［26］。堆肥高温期硝化作用受到抑制，铵态氮无法及时转化为硝态氮，堆体中铵态氮含量及pH值随堆肥温度的升高不断上升，最终导致累积的铵态氮以氨气的形式挥发；氨气的大量挥发不仅造成堆肥产品质量降低，而且污染堆肥厂区的环境［27］。原位控制在堆肥氮素损失控制研究中得到了成功应用，通过加入一定量的控制材料可将堆肥中氮素损失减少90%以上，提高堆肥品质的同时降低了氨气的浓度，减少了污染排放［28］。pH值既是衡量堆肥过程中微生物生长环境的参数，又对氨气排放有重要影响，堆肥过程中由于氨气挥发造成的氮素损失量，占总氮损失量的44%～99%［29］。适宜的pH值对堆肥过程中保氮和防止NH4+的减少有着重要作用，也能使堆肥中的微生物更高效地发挥作用［30］。堆肥的温度变化是微生物活动的重要指标，能够反映堆肥的腐熟进程［31］。研究表明，只用C/N来评价堆料是否腐熟是不科学的，利用堆料种子GI值来表征腐熟度已被广大学者所认同［32］。本研究中添加硫酸处理的堆体温度升到50℃需要的时间比CK处理缩短4～6 d，堆体温度的高温保持时间随加入硫酸浓度的升高而延长，种子GI值随硫酸浓度的升高而增大，处理3和4的GI值分别为83.0%和84.2%。表明在堆料中添加硫酸可以加快堆肥的启动速度，提高堆体温度，缩短堆肥进入高温期和堆料腐熟的时间。这与胡雨彤［11］、程丰等［33］的研究结果相似。说明添加适宜浓度的硫酸能为堆肥微生物的生存和繁殖提供良好的环境，使微生物在堆肥初期大量繁殖，提高代谢速度，促进有机物的降解，加快堆肥腐熟进程［34］。

添加化学物质控制堆料pH值不仅操作简单、成本低，而且具有较为重要的理论和实用价值。适宜的堆体pH值有利于微生物活性的提高及有机物的降解转化［35］。堆料的EC值与可溶性盐含量成正比，反映了堆肥产品中总盐的含量，可用作有机物分解动力学的判定指标［36］。堆肥产品的EC值不宜过大，否则会影响作物的正常生长［37］。一般认为堆料的EC值小于4.0 mS/cm时可以施用［38］。本研究中，堆肥结束时处理1、2、3、4的EC值分别为2.13、2.34、2.84、3.29 mS/cm，均可达到施用标准，但是添加硫酸的处理2、3、4的EC值均高于未加硫酸的CK处理，并且升高程度随硫酸浓度的升高而增加，说明添加硫酸提高了堆料的EC值，增加了可溶性盐含量。硫酸是一种酸性添加剂，水解产生的H+可与氨气结合，使NH4+⇌NH3平衡朝向质子化形态，进而将氨气以铵态氮的形式固定在堆料中，在微生物作用下促使NH4+向其他更复杂的腐殖质态氮素形式转变，从而减少堆肥过程中氨气的挥发，在一定的添加量范围内，硫酸的添加量越大，固定的铵态氮越多，氮素损失越小［33，39］。本研究中添加硫酸的处理总氮损失率明显低于未加硫酸的CK处理，硫酸浓度在2 mol/L时，总氮损失率最低，保氮效果最好。

虽然堆料中添加稀硫酸可以调节堆料的pH值，但也增加了堆料的含水量和EC值。硫酸的浓度越低，调节堆料酸碱度的用量就越大，增加了堆料的含水量。堆料的含水量过高，将降低堆料的通气性，抑制堆肥的腐熟进程；硫酸的浓度越高，虽然调节堆料酸碱度时的用量有所减少，但堆料的EC值就会升高，降低堆肥产品的质量，因此选择合适的硫酸浓度是硫酸调节堆料pH值、促进堆肥腐熟和降低氮损失技术的关键。在堆肥过程中，分次加入稀硫酸不仅可以调节堆料的酸碱度，促进堆肥腐熟进程，而且将因加入稀硫酸而带入堆料的水量降到最低。堆肥高温期是氨气释放量最大的时期［40］，在此时期，加入硫酸可以最大限度的降低氨气释放量，提高保氮效率。本研究系统探讨了不同浓度的硫酸对堆肥腐熟进程及氮损失量的影响，将稀硫酸分3次加入堆料避免了一次加入硫酸对堆肥进程产生过大的影响。本研究发现，在堆料加入适量的硫酸，将大大降低氮素的损失量，提高堆肥产品的氮含量。探明不同堆料堆肥适宜的pH值，提高堆肥微生物的活性，加快堆肥腐熟速度，降低堆肥过程中的氮损失，将对畜禽粪污生产优质有机肥具有重要意义。

4 结论

（1）含水率在65%～70%之间的养殖场鲜羊粪，按2%（m/m）的量加入小麦秸秆混合堆肥时，堆肥初期按2 L/m3量加入浓度为1～3 mol/L的硫酸，可以缩短堆体温度升到50℃需要的时间4～6 d。

（2）按6 L/m3的量添加浓度分别为1、2、3 mol/L的硫酸后，堆体温度的高温保持时间随加入硫酸浓度的升高而延长，种子GI值随硫酸浓度的升高而增大，硫酸浓度为2和3 mol/L处理的种子GI值分别为83.0%和84.2%，堆肥产品的全氮含量分别比CK处理提高16.32%和13.16%。硫酸为2 mol/L时，总氮损失率最低，为24.03%，保氮效果最好。

（3）在羊粪条垛堆肥过程中，按6 L/m3的量添加浓度为2 mol/L的硫酸，不仅可以加快堆肥腐熟进程，降低氨气释放量，而且可以提高堆肥产品的全氮含量，保氮效果显著。

（4）在堆肥第0、10、20 d分次加入2 mol/L的硫酸，不仅可以大大降低堆肥过程氨气的释放量，提高堆肥产品的全氮含量，而且促进堆肥腐熟进程，提高堆肥腐熟效率。