负载型PEG/水合盐复合相变储能材料的性能研究

李 洁，万宇轩，胡其志，2，许立强，付明琴

(1.武昌工学院 城市建设学院，湖北 武汉 430065；2.湖北工业大学 土木建筑与环境学院，湖北 武汉 430068)

0 前 言

社会的发展进步离不开能源的支持，由于传统化石能源的消耗导致了日益严峻的环境问题，如今开发新型可再生能源和提高能源的利用效率已成为目前能源利用领域迫在眉睫的两大问题[1]。相变储能材料是指改变物质状态并能提供潜热的物质，属于潜热储存的方式。转变物理性质的过程称为相变过程，此时的相变材料将吸收或释放大量的潜热，达到热量储备的效果。目前相变储能技术已广泛应用于太阳能利用、建筑保温、工业节能以及电子元件热管理等领域。目前为止，国内外现已报道的相变储能材料种类繁多，其中固-液相变材料因具有成本低、相变潜热大、相变温度范围较宽的优点而被广泛研究[2]，但是因为相变过程中有了液相的参与，极大地限制了材料的实际应用。

为弥补单一相变材料在性能上和实际应用中存在的不足，有机无机复合相变储能材料的研究备受关注。近年来，PEG因其具有储能密度高、热稳定性和化学稳定性好、无毒性、无腐蚀性、蒸汽压低、相变温度适宜等优势已成为制备相变储能材料研究的热点[3]。通常PEG制备相变储能材料的方法主要是使用溶胶-凝胶法，与传统方法相比，溶胶-凝胶法能够在常温常压的条件下制取相变储能复合材料，使得该方法逐渐受到研究者的关注，且这种相变材料里SiO2可作为载体提供结构强度，有效防止熔融的PEG泄露，具有良好的热稳定性、较高的相变焓、包封率和热储存能力。与此同时，相较于无机水合盐，PEG的熔点较低，制备过程中PEG会率先进入熔融态。同时PEG具有一定的吸水性，所以当无机水合盐融化时，产生的部分游离水会被PEG所吸收。当温度降低，水合盐发生结晶时，尽管水合盐会损失掉一部分水分，但由于PEG6000的参与会大大提升无机水合盐的成核率，减缓过冷现象。

1 试 验

1.1 试验原料

试验药品：正硅酸乙酯、PEG6000、MgSO4·7H2O、无水碳酸钠、盐酸、蒸馏水。

试验仪器：台式高速离心机、液晶超声波清洗器、差示扫描量热仪、热重分析仪、透射电镜、扫描电镜。

1.2 有机无机复合相变储能材料

1)初产品制备。称取一定量的TEOS，加入适量蒸馏水(摩尔比1∶20)，搅拌10 min后，待TEOS完全分散成液滴状时，滴加稀盐酸调节pH至1～2，继续搅拌，催化TEOS水解反应，直至溶液澄清无明显分层。在搅拌下，将上述混合物加入MgSO4·7H2O的熔融PEG6000中，待搅拌混合均匀，缓慢滴加浓度为100 g/L的碳酸钠溶液调节pH在5.5～6.5，直至出现凝胶。

2)烘干与研磨。将制得的凝胶分为三组，分别在40℃、60℃、80℃的条件下进行烘干。待产品干燥后放入研钵研磨至粉状。对其中相变材料主体的复合率计算约占54.55%。制备过程中使用5种不同原料配比来制备有机-无机复合相变储能材料，如表1所示。

表1 复合相变材料原料配比 单位：g

1.3 测试分析

利用扫描电镜观察复合相变材料的形貌；利用差示扫描量热仪进行热性能分析，20℃～100℃、升温速率5℃/min，空气环境；利用热重分析仪进行热稳定性分析，20℃～700℃，升温速率10℃/min，空气环境。

2 结果与分析

2.1 产品微观结构分析

材料的理化性质和材料的微观结构有着很大的联系。本研究分别选取3号样品(PEG/MgSO4·7H2O质量比为6∶6，烘焙温度40℃)和11号样品(PEG/MgSO4·7H2O质量比为6∶6，烘焙温度80℃)进行微观形貌结构分析。有机-无机复合相变储能材料主要通过溶胶-凝胶法获得，如图1所示，其相变主体材料能够完整地镶嵌在其凝胶的三维网络中，并且通过毛细作用力和表面张力的共同作用，液态的PEG吸附在SiO2的孔结构中或内外表面上，进一步证明溶胶凝胶法所制得的硅溶胶对其相变主体材料的包覆效果较好。

(a)纯PEG

(b)60%PEG/SiO2

(c)3号样品

(d)11号样品

表2为热性能结果，不同烘焙温度下样品的相变焓值和相变温度变化较为明显。主体材料MgSO4·7H2O通过溶胶-凝胶法进入了有机-无机复合相变储能材料体系中，烘焙时也能够通过控制不同的烘焙温度而控制其产生不同的低摩尔水的水合盐。另外，样品中有机-无机复合相变储能材料的相变焓和相变温度都随着无机相变材料MgSO4·7H2O质量占比的增加而减小，但相变焓值随着烘焙温度的增加而减小，相变温度随着烘焙温度的增加而增加。

表2 不同烘焙温度复合相变储能材料的热性能分析表

热稳定性分析：除了相变材料的相变焓值和相变温度外，相变材料的热稳定性能对于相变材料的实际应用也十分关键。选取3号样品(PEG/MgSO4·7H2O质量比为6∶6，烘焙温度40℃)对其进行热重分析，温度变化范围为20℃～700℃，升温速率设为10℃/min。其样品的热稳定性测试曲线如图2所示。

图2显示，温度在100℃以内时，其样品的热重无明显变化，但其DSC结果表明样品有一定的相变：约30℃时，样品出现微小峰值，发生相变并吸收热量。当温度达到100℃后，样品中剩余的结晶水也开始蒸发，同时样品的质量损失率也开始发生明显增加。200℃时相变主体材料开始迅速分解，原因在于PEG内部的分子链在高温条件下发生断裂，使得PEG失去原有的性能。约300℃时，样品的TG趋于平稳。图中的样品热损失率在57%左右，复合计算所得负载率。PEG6000和MgSO4·7H2O通过溶胶-凝胶法制得的有机-无机复合相变储能材料的大部分工作温度在40℃～100℃，所以热稳定性符合工作需求。

图2 3号样品的热稳定性曲线图

2.2 循环热测试

对于相变储能材料，还有一个十分重要的数据指标是循环稳定性。所有样品通过DSC循环加热使用测量后，大部分样品都能够在经历50次DSC循环后无明显的储热性能变化。

不同样品冷却时的结晶温度和相变温度的差值有不同程度的减少，大部分都低于MgSO4·7H2O的差值。说明在冷却结晶时，有了PEG的加入，提高了MgSO4·7H2O在熔融状态下的成核率，过冷的问题得到了一定缓解。

3 结 论

1)在合成有机-无机复合相变储能材料的过程中，当MgSO4·7H2O的比例过高时，对PEG的储热性能产生一定的拮抗作用，且相变储能材料的相变温度和相变焓值的跨度较大。

2)相变储能材料的相变主体材料基本能够被SiO2颗粒包覆。虽有少部分相变主体材料泄露，但并不会对相变储能材料的性能造成明显影响，热循环检测中也并未发生漏液。

3)热分析结果中DSC跨度较大，可能由于水合盐相变产生的水对PEG的溶解超过了理论值，部分PEG6000的相变过程会被带入100℃ 以后，当相变材料中的水份被蒸发出一部分时才开始发生相变，而DSC测量的温度范围在0～100℃，部分水蒸发后产生的相变焓并未被测量。

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