抗硫化返原剂在全钢子午线轮胎粘合胶中的应用

董瑞国，赵红霞，马德龙，李云峰，俞正洲

（山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东 阳谷 252300）

传统粘合胶采用高硫低促硫化体系，对配方设计人员来说，硫化返原一直是棘手问题，特别是在大型轮胎制造过程中尤为明显。采用有效或半有效硫化体系硫化，可减少多硫键生成量，增大具有更好稳定性的双硫键和单硫键生成量，虽然胶料的抗硫化返原性能提高，但焦烧安全性、耐屈挠疲劳性能和强度受到损害。且由于硫化速度快，总硫含量低，故与金属或织物的粘合性能较差，从而限制了其在动态条件下的应用。采用过氧化物硫化，可产生键能较高的C—C交联键，胶料的热稳定性较好，但该硫化体系存在与有效硫化体系同样的问题，即胶料的物理性能及其与金属或织物的粘合性能较差，不适宜在动态条件下 使用[1-3]。

抗硫化返原剂HTS属于后硫化稳定剂，化学名称为二水合硫亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐，可生成稳定的混合交联键，由于混合交联键比普通单硫键具有更好的柔顺性，比多硫键具有更好的耐热性，使硫化胶的物理性能和动态屈挠性能提高，在镀铜钢丝粘合胶中具有较好的粘合性能。抗硫化返原剂HT918属于多功能橡胶助剂，既具有硫化促进剂的作用，又具有抗硫化返原剂的作用，其形成的交联键可显著增大交联密度，使硫化胶具有较高的动态模量和良好的物理性能[4-6]。

本工作研究抗硫化返原剂HT918和HTS在全钢子午线轮胎粘合胶中的应用。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SCR5，云南农垦集团有限责任公司产品；炭黑N330，天津亿博瑞化工有限公司产品；白炭黑，牌号LK975MP，山东联科科技股份有限公司产品；氧化锌（ZnO-80）、间苯二酚（R-80）、六羟甲基三聚氰胺六甲醚（HMMM-55）、抗硫化返原剂HT918和HTS及不溶性硫黄HDOT20，山东阳谷华泰化工股份有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方见表1。

表1 试验配方 份

1.3 主要设备和仪器

X（S）K-160型开炼机，青岛光越橡胶机械制造有限公司产品；CF-2L型密炼机，东莞市昶丰机械科技有限公司产品；GK400型密炼机，大连华韩橡塑机械有限公司产品；GT-7014-H型平板硫化机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；6004型门尼粘度仪、EKT-2000S密闭型流变仪和Z250SN型拉力试验机，上海铸金分析仪器有限公司产品；FT-1260型动态压缩生热试验机和VR-7130型全自动粘弹性分析仪，日本上岛株式会社产品。

1.4 混炼工艺

1.4.1 小配合试验

胶料采用两段混炼工艺。一段混炼在CF-2L型密炼机中进行，密炼室初始温度为80 ℃，转子转速为50 r·min-1，加料顺序为：生胶（20 s）→压压砣（60 s）→提压砣（10 s）→加2/3炭黑、白炭黑→压压砣（90 s）→提压砣（10 s）→加剩余炭黑、小料→混炼（90 s）→清扫（10 s）→压压砣（60 s）→提压砣→排胶[（135±5） ℃]。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→加硫黄和促进剂→左右3/4割刀各2次，薄通6次→4 mm辊距下片。

1.4.2 大配合试验

胶料采用两段混炼工艺，均在GK400型密炼机中进行。一段混炼工艺同小配合试验一段混炼；二段混炼工艺为：一段混炼胶→加硫黄和促进剂→混炼翻转4个来回→排胶[（100±5） ℃]。

1.5 性能测试

各项性能均按照相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 小配合试验

2.1.1 硫化特性

小配合试验胶料的硫化特性见表2。

从表2可以看出，加入抗硫化返原剂后胶料的门尼粘度减小，门尼焦烧时间延长（其中抗硫化返原剂HT918胶料的门尼焦烧时间略长于抗硫化返原剂HTS胶料），交联密度（Fmax-FL）变化不大，t90缩短，硫化速度稍快，说明加入抗硫化返原剂可以改善胶料的加工性能。

表2 小配合试验胶料的硫化特性

在170 ℃硫化仪数据中，加入抗硫化返原剂后胶料的Fmax下降幅度较小（以F100%t表征），抗硫化返原效果显著，其中抗硫化返原剂HT918胶料的抗硫化返原效果优于抗硫化返原剂HTS胶料。此外，4#配方胶料的抗硫化返原效果优于2#和3#配方胶料，说明抗硫化返原剂HT918与HTS并用具有协同效果。

2.1.2 物理性能

小配合试验硫化胶的物理性能见表3。

从表3可以看出：加入抗硫化返原剂后胶料的100%定伸应力略有增大，抗硫化返原剂HTS胶料的拉伸强度无明显变化，而抗硫化返原剂HT918胶料的拉伸强度有所增大；过硫后各配方胶料的物理性能均有所下降，其中加入抗硫化返原剂后胶料的性能下降幅度较小，抗硫化返原剂HT918胶料的抗硫化返原效果稍好于抗硫化返原剂HTS胶料，抗硫化返原剂HT918与HTS并用后胶料的抗硫化返原效果显著提高，这与170 ℃的硫化返原率结果相吻合。

表3 小配合试验硫化胶的物理性能

2.1.3 粘合性能

小配合试验胶料的粘合性能见表4。

从表4可以看出，加入抗硫化返原剂后胶料的粘合力有所增大，其中抗硫化返原剂HTS胶料的粘合力增幅最大，抗硫化返原剂HT918对胶料粘合力的影响较小，抗硫化返原剂HT918与HTS并用对胶料粘合性能的改善作用较明显。分析认为，抗硫化返原剂HTS是一种具有独特结构的化学助剂，在硫化反应中能够在连接大分子的硫-硫键嵌入柔顺的六亚甲基基团，形成“复合”交联结构，与通常的单硫键相比，这种复合交联键具有耐疲劳性能，且用于粘合胶中胶料的粘合性能明显改善；而抗硫化返原剂HT918与HTS并用后，融合了二者的优点，使胶料既具有较佳的抗硫化返原效果，又具有优异的钢丝粘合性能。

表4 小配合试验胶料的粘合性能

2.1.4 动态力学性能

小配合试验胶料的动态力学性能见表5，tanδ为损耗因子。

从表5可以看出，加入抗硫化返原剂后胶料的压缩永久变形减小，压缩温升降低，其中抗硫化返原剂HTS胶料的压缩永久变形最小，压缩温升最低。在温度扫描区域内，抗硫化返原剂HT918胶料的tanδ略有减小，抗硫化返原剂HTS胶料的tanδ呈略增趋势，但差异不大；在应变扫描和频率扫描区域内，加入抗硫化返原剂后胶料的tanδ也均有小幅减小，其中抗硫化返原剂HT918胶料的动态力学性能表现最突出，效果最明显，说明加入抗硫化返原剂后胶料的动态生热明显降低。

表5 小配合试验胶料的动态力学性能

2.2 大配合试验

大配合试验结果见表6。

从表6可以看出，大配合试验结果与小配合试验结果一致。

表6 大配合试验结果

2.3 成品试验

根据上述分析结果，选择2#配方作为试验配方制造一批205/55R16 91V轮胎，并与生产轮胎（采用1#配方）进行成品试验，试验结果见表7。

从表7可以看出，试验轮胎的高速和耐久性能均优于生产轮胎。分析认为，轮胎中添加抗硫化返原剂后，大大降低了轮胎在行驶过程中的生热和滚动阻力，从而提高了轮胎的高速和耐久性能。

表7 成品轮胎性能

3 结论

（1）在全钢子午线轮胎粘合胶中加入抗硫化返原剂HT918和HTS，胶料的门尼粘度减小，门尼焦烧时间延长，t90缩短，抗硫化返原性能明显提高，硫化胶的物理性能变化不大，过硫化后的性能保持率增大，粘合性能和动态力学性能提高。

（2）抗硫化返原剂HT918与HTS并用后胶料的抗硫化返原效果最好，抗硫化返原剂HTS胶料的粘合性能最好，抗硫化返原剂HT918胶料的动态力学性能最佳。

（3）采用抗硫化返原剂HT918制造的成品轮胎的高速和耐久性能提高。