河流表层沉积物重金属赋存形态及生态风险评价——以内蒙古白音诺尔矿区为例

余 楚，李剑锋，张翼龙

(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061；2.自然资源部地下水科学与工程重点实验室，河北 正定 050803)

水体沉积物中的重金属被认为是水体污染的敏感指示剂，能够反映水生态系统状况[1]，已被美国国家环境保护局列为水体环境的重要评价指标[2].目前在我国水体沉积物重金属的研究也受到了密切关注，在长江[3-5]、黄河[6]、辽河[7-8]等重点水系都开展了沉积物重金属分布特征、风险评价和质量基准方面的相关研究.

目前国内外对沉积物重金属的潜在生态风险评价多采用潜在生态风险指数(potential ecological risk index，RI)法、风险评价编码(risk assessment code，RAC)法和沉积物质量基准(sediment quality criteria，SQC)法.RI法能反映某一特定环境下沉积物中单一重金属元素对环境的影响以及多种重金属的综合效应，其不足在于忽略了重金属元素形态的影响，以及多种重金属元素复合污染条件下的协同或拮抗作用[9].RAC法通过可交换态和碳酸盐结合态的比例评价重金属的环境风险，但忽视了总量的影响.SQC法是在开展重金属对底栖生物毒性研究的基础上，利用基于生物效应数据库建立的SQC进行生态风险评价，评估沉积物中重金属是否会对底栖生物构成潜在威胁[10-11].我国有关SQC的研究起步较晚，还没有建立普遍适用的沉积物质量基准体系[12].

大兴安岭成矿带是我国重要的矿产基地，也是东北地区重要的水源涵养区.矿区河流沉积物中重金属的潜在生态风险评价是矿区生态环境评价中不可或缺的一部分，对河流生态环境保护具有重要意义.本研究采集了大兴安岭南段典型矿区河流表层沉积物的样品进行测试分析，分析了其中重金属(As，Cd，Cu，Pb，Zn)的总量和赋存形态特征，结合RI法、RAC法和SQC法评价了河流沉积物重金属的潜在生态风险，以为大兴安岭山地河流重金属污染防治提供依据.

1 研究方法

1.1 区域概况

本文的研究地白音诺尔铅锌矿位于大兴安岭山脉南段，行政区划上位于内蒙古自治区赤峰市巴林左旗北部，为我国长江以北最大的铅锌矿床[13].矿床以铅锌矿为主，伴生有银、镉等多种有益组分[14].该矿始建于1979年，矿区面积16.8 km2，已开采30余年.矿区属干旱、半干旱大陆性气候，地貌形态以中低山和丘陵为主，主要土壤类型为暗栗钙土.乌力吉沐伦河的支流哈力黑河自西向东流经矿区北部，河谷宽200～1 300 m，正常流量2 000～37 000 m3/d，旱季局部有断流现象.

矿区构造形态复杂，白音诺尔背斜是主要的控矿构造，其核部为泥质板岩，两翼为大理岩，控制矿区南北矿带.矿区内侵入岩分布较广，主要为燕山早期中酸性浅-超浅成侵入岩，它们与碳酸盐岩接触带及其附近多形成矽卡岩，并赋存有铅锌矿体.

本研究沿哈力黑河从上游向下游布设了6个表层沉积物采样点(见图1)，测试了样品的pH及重金属元素As，Cd，Cu，Pb，Zn的总量和形态.样品的预处理及具体测试分析方法参考文献[15].

图1 研究区位置及采样示意图

1.2 生态风险评价方法

1.2.1 风险评价编码法

风险评价编码(risk assessment code，RAC)法是基于沉积物中重金属的不同存在形态对其有不同的结合力而提出的.重金属的可交换态和碳酸盐结合态微弱结合于沉积物，当环境中的pH或盐度发生改变时，二者易被再活化，更易为水生生态系统所利用，对水体环境造成的风险更大[16].因此，可通过这两部分占重金属总量的比例来评价沉积物中重金属对底栖生物造成的危害及其环境风险[17-18].该法将重金属的可交换态和碳酸盐结合态所占比例划分为5个等级[19]，风险指数越大、风险等级越高.

1.2.2 潜在生态风险指数法

1980年瑞典著名地球化学家Lars Hakanson提出了潜在生态风险指数(potential ecological risk index，RI)法，它起初被用于污染水体的生态风险评价，目前被广泛应用于沉积物重金属潜在生态风险评价研究.该方法假定水生态系统的敏感性与其生产力相关，主要从重金属的毒性和环境响应[20]两方面对沉积物重金属的生态风险进行评价.计算公式为

1.2.3 沉积物质量基准法

双值基准生物效应数据库法是国际上广泛接受的沉积物质量基准计算方法之一[23]，该方法建立的沉积物质量基准(sediment quality criteria，SQC)用临界效应浓度(threshold effect level，TEL)和可能效应浓度(probable effect level，PEL)来表示.当污染物浓度低于TEL时，不良生物效应很少发生；当污染物浓度高于PEL时，不良生物效应经常发生.沉积物样品中所有污染物的浓度都低于TEL时，可认为样品没有毒性；某一项或多项污染物的浓度高于PEL，该样品都认为是有毒的[24].SQC明确了沉积物中重点污染物的种类，并有助于实行沉积物污染的分区治理修复[25].我国淡水水体沉积物重金属质量基准值参见文献[26]，因缺乏对As的质量基准值的相关研究成果，本文中As的质量基准值采用US EPA(美国环境保护署)制定的参考值[27].

2 结果和讨论

2.1 表层沉积物重金属的形态分布特征

研究区河流表层沉积物重金属总量与各形态含量测定结果见表1.由表1可见，沉积物样品重金属形态的提取率在84.43%～102.64%之间.各重金属水溶态占总量比例在7种形态中最低.离子交换态占比也较低，但离子交换态Cd含量显著高于其他重金属，占总量的8.58%，是沉积物中Cd的主要存在形式之一.Cd和Zn以强有机结合态为主，占总量的45%左右；As以残渣态为主，占比58.35%；Cu以强有机结合态与残渣态为主，共占比62.30%；Pb以铁锰氧化态和碳酸盐结合态为主，共占比53.70%.

表1 沉积物样品重金属总量和各形态均值 μg/g

2.2 表层沉积物重金属的生态风险评价

2.2.1 风险评价编码法评价结果

研究区沿流向河流表层沉积物中重金属元素可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例见图2.根据RAC的评价原则，研究区表层沉积物重金属对生态环境构成的风险等级排序为：Cd>Pb>Zn>Cu>As.As和Cu的风险指数分别为0.68%～4.41%和1.06%～4.34%，各采样点均处于无风险和低风险级.C9采样点As的风险指数明显大于其他采样点，这是由于该处有未经处理的矿床疏干水汇入河流，疏干水中As含量较高，且可交换态和碳酸盐结合态所占比例较大.Zn的风险指数为5.83%～12.59%，采样点处于低风险级和中等风险级.Pb的风险指数为4.67%～33.39%，上、下游的C6，C10，C11采样点处于无风险和低风险级，C7和C8采样点处于高风险级，反映了尾矿库对河流沉积物的影响.

图2 研究区河流表层沉积物重金属风险指数沿流向分布

沉积物中Cd的含量低于Pb和Zn 2～3个数量级，是5种重金属元素里最低的，但却是风险指数最大、风险等级最高的，其风险指数为15.98%～60.94%.上、下游河段沉积物采样点中Cd的风险指数要大于中游河段.相关分析结果表明，沉积物采样点中离子交换态Cd与pH、强有机结合态Cd的相关系数分别为-0.81，-0.66，呈显著的负相关性[28]，说明pH对Cd的形态转化有重要影响，这与已有研究成果一致[29]，且随着pH的增大，沉积物中有机质-金属络合物的稳定性增大，离子交换态Cd含量减小，强有机结合态Cd含量增大，离子交换态Cd主要向强有机结合态Cd转化.

2.2.2 潜在生态风险指数法评价结果

以栗钙土的重金属元素背景值作为参考，计算5种重金属的污染系数和潜在生态风险指数，结果见表2.根据采样点的重金属含量均值计算的污染系数Cf从高到低依次为Cd>Pb>Zn>As>Cu，潜在生态风险因子Er从高到低依次为Cd>Pb>As>Zn>Cu.

表2 研究区河流表层沉积物重金属的潜在生态风险指数计算

上游至下游各采样点的RI值变化情况见图3.矿区上游C6采样点处于低风险级，中游C7—C9采样点处于极强风险级，下游C10和C11采样点处于中等风险级.C7采样点RI值高达8 094.37，至C8采样点有明显减小，至C9采样点又增大为5 303.02.RI值的变化与沉积物中Cd的总量变化趋势极为相似，两者相关系数高达0.99，说明Cd是研究区河流表层沉积物的主要风险来源，其Er值占RI值的90.50%，其余4种重金属的Er值仅占RI值的9.50%.铅锌矿床是Cd的主要来源，它主要呈类质同象伴生于闪锌矿中[30]，由于其具有极强的亲硫性，在氧化过程中易形成硫化镉而沉淀[31]，是铅锌矿床的主要污染物之一.

图3 研究区河流表层沉积物重金属综合潜在生态风险指数RI

各采样点重金属的潜在生态风险因子Er和风险等级测定结果见图4.由图4可见，Cu的Er值均小于40，处于低风险.Zn和As的Er值均小于80，大部分采样点处于低风险级，少数采样点处于中等风险级.Pb的Er值介于8.64～541.1之间，中游河段C7，C8和C9 3个采样点Pb的Er值均大于300，处于强风险和极强风险.Cd的Er值介于112.73～7 418.83之间，在5种重金属里其变异系数最大，除河流最上游的C6采样点外，其他采样点的Cd均处于强风险和极强风险.

图4 研究区河流表层沉积物重金属潜在生态风险因子Er

2.2.3 沉积物质量基准法评价结果

研究区沉积物样品的重金属含量与质量基准见图5.Pb和Zn超可能效应浓度(PEL)采样点所占比例为50%，是占比最高的重金属元素；其次是As，说明这3种重金属会对底栖生物造成不良影响.全部采样点的Cd含量均没有超出PEL，Cu含量均没有超出临界效应浓度(TEL)，说明沉积物中的Cu难以对底栖生物造成不良影响，但Cd是否会造成影响尚不明确.

图5 研究区河流表层沉积物重金属含量与质量基准

从空间分布来看，矿区上、下游的C6，C10和C11采样点各重金属浓度均低于对应的PEL，可以认为是不具有毒性的.矿区范围内的C7，C8和C9点的As，Pb，Zn高于PEL，这些采样点具有毒性.

3 讨论

三种评价方法由于评价指标、分级标准和计算方法的不同，评价结果并不完全相同，存在一定差异.从本文的研究结果来看，三种方法均认为研究区沉积物中重金属Cu的生态风险最小.RAC法与RI法对Cd，Pb，Zn，Cu风险等级的排序结果相同，评价结果均表明Cd是沉积物中具有最大潜在生态风险的重金属元素，但RAC法对As生态风险的评价结果比RI法评价的生态风险要大，这是由于RAC法考虑了重金属对生物有机体的毒性，As的毒性响应因子Tr取值是Zn和Cu的10倍和2倍，致使As的Er值计算结果大于Zn和Cu.采用SQC法进行评价时，Cd造成不良生物效应的可能性明显低于Pb与Zn.重金属质量基准的取值对评价结果有直接影响，我国淡水沉积物中Cd的PEL为19.6 μg/g，远大于其他国家制定的参考值，约是US EPA制定的PEL值的6倍[32]，因此有关我国沉积物重金属质量基准的研究有待进一步加强.

RAC法与RI法对各采样点沉积物的重金属风险评价结果有不一致的情况，例如，C7和C8采样点的As根据RAC法处于低风险级，而根据RI法处于中等风险；C7和C9采样点的Cd和Pb根据RAC法处于中等风险或高风险级，而根据RI法均处于极强风险；C8采样点的Zn根据RAC法处于中等风险级，而根据RI法处于低风险.总体来看，采用RI法评价的生态风险等级要大于RAC法.根据RAC法的评价结果，上、下游河段沉积物中重金属的生态风险要高于中游，这主要是由于随着下游河段pH的减小，离子交换态Cd含量升高.与其相反，RI和SQC法的评价结果均说明中游河段沉积物重金属的生态风险明显大于上、下游.

4 结论

总体来看，白音诺尔矿区河流沉积物中重金属Cd，Pb，As，Zn的潜在生态风险较大，Cu的生态风险较小.河流中游矿区段沉积物多种重金属的综合潜在生态风险较大，上、下游河段的综合生态风险较小，但Cd在上、下游河段的生态风险较高，必须引起重视.

沉积物质量基准是评价沉积物污染程度及其生态风险的重要依据之一，建立我国统一的沉积物质量基准将有助于对不同区域沉积物中污染物的污染程度和生态风险进行统一量度和评判.