活性炭超级电容扩大电位窗研究

贺辛乐

(益阳市产商品质量监督检验研究院 湖南益阳 413000)

电容器有较小的能量密度，所以若能提升电位窗可以大幅度提升能量，提升电位窗最有效的方式就是使用离子液体或是有机液体当作电解液，但因为环保的缘故，对会污染坏环境的电解液不做使用，选择一般水相的电解液利用，但水相电位窗受限于水氧化还原的电位差约为1.23 V[1]，所以用拟并联串联的方式去提升电位窗，达到提升能量密度的目的。

1 研究方法

1.1 药品

碳布、丙酮、去离子水、甲醇、酒精、硫酸、活性炭、乙炔碳黑、聚偏二氯乙烯、四氢呋喃、亚苯基二硼酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇、N-甲基吡咯烷酮。

1.2 实验仪器

1.2.1 实验制程仪器电子天平、精密型浸镀机、对流式烘箱、真空烘箱、磁力搅拌器、超音波震荡机。

1.2.2 分析仪器

扫描式电子显微镜、拉曼光谱仪、X 射线绕射仪、比表面积与孔隙度分析仪、傅立叶转换红外光谱仪、电化学分析仪（电化学工作站）。

2 流程与步骤

2.1 流程

该文实验探讨拟并联串联，先比较用不同导线（镍线与铜线）和不用导线直接用碳布将超级电容器串联起来，比较用不同导线的电化学阻抗，再比较活性材料涂布/未涂布的比例为1∶2、1.5∶1.5、2∶1，分别命名为C1U2、C1.5U1.5、C2U1，来探讨在不同的涂布/未涂布比例下对超级电容器性能的差异，最后将比较拟并联串联与拟串联，看在拟并联串联系统中是否能再增加电位窗的同时增加电容值。

2.2 步骤

2.2.1 碳布酸洗

先将碳布裁切大小后，将碳布放进三颈烧瓶并加入硝酸与硫酸比例为3∶1，回流加热2 h在80 ℃下。

2.2.2 浆料配制

先将聚偏二氯乙烯与N-甲基吡咯烷酮依照比例20 mL/g 混合至溶液透明，再将活性炭与炭黑加入，活性炭、炭黑与PVdF依照8∶1∶1的比例混合搅拌一天。

2.2.3 制备胶态电解液

将30 mL的去离子水与3 g的聚乙烯醇混合，为了避免加热过快，将混合物溶液分段加热至65 ℃、75 ℃、85 ℃，待溶液中大量透明颗粒至溶液透明澄清后冷却至室温，最后在持续搅拌下将3 mL硫酸缓慢滴入透明溶液中。

2.2.4 电极组装

把浆料涂布在酸洗后的活性材料上并烘干，烘干后的电极利用浸镀机将胶态电解液涂布上去，静置10 min后，再涂布一层胶态电解液后组装超电容。

3 结果与讨论

3.1 AC 电极物性与三极式电化学分析

基于活性炭电极用于组装超级电容器，先使用SEM 查看AC 表面形貌，以微观来看，如图1 所示，图1（a）表示AC由许多纳米级大小的活性炭颗粒聚集在一起，表面凹凸不平，这提供许多比表面积；图1（b）以较巨观来看，这些纳米颗粒聚集成大片的微米大小的活性炭块，其中富含许多孔洞，这些孔洞有利于电解液扩散与离子吸/脱附，这对于电双层电容器会有好的电化学效果。将AC电极使用XRD检测，在25°附近有个尖峰，该峰对应于无序石墨碳层[1]，这也是碳材最常见的峰值。

图1 高低倍率拍摄AC的SEM图

由于电解液对于超级电容器系统的电位窗影响最大，在论文中电解液测试不使用离子液体与有机液体，虽然这两种电解液有很大的工作电位，但不符合环保及有毒性的安全疑虑，所以这次电解液测试使用水相的电解液做测试[2]，分别是酸性的1M H2SO4、中性的1M LiC1O4与碱性的1M KOH，使用三极式电化学测试CV扫速为20 mV/s比较工作电位以及比电容值。

利用(a)H2SO4，(b)LiC1O4和(c)KOH 为AC 电极的电解液，将3 种电解液的工作电位窗与比电容值制成表格比较。根据表1 数据可知，在酸性与中性电解液中可达到2 V 的工作电位窗，再进一步比较比电容值时，酸性在此工作电位下可以达到130.15 F/g，比中性的106.74 F/g 高出约22%的比电容。为了符合实验要求的大电位窗与高电容值前提下，以下实验选用1M H2SO4作为电解液。

表1 使用不同电解液测试AC电极的电位窗与比电容值

3.2 拟并联串联AC电极的超级电容器电化学分析

为了更深入地了解只使用碳布串联超电容的储能效果，首先探讨了活性材料涂布区与未涂布区的相对面积对超级电容器的电化学影响[3]。涂布区域包括活性材料与胶态电解液，胶态电解液为主要连接不同电极的桥梁。该次实验分析这3 种活性材料/胶态电解液涂布区与未涂布区的比例，分别是活性材料/胶态电解液涂布区为1 cm，未涂布区为2 cm，总长为14 cm；活性材料/胶态电解液涂布区为1.5 cm，未涂布区为1.5 cm，总长为13.5 cm；与活性材料/胶态电解液涂布区为2 cm，未涂布区为1 cm，总长为13 cm；且每个装置宽度皆为1 cm，命名分别为C1U2、C1.5U1.5 与C2U1，并且使用拟并联串联的方式连接。

使用CV 电化学测试对3 种涂布与未涂布活性材料/胶态电解液比例做电化学分析，不同涂布比例的电容值与阻抗值整理结果具体如表2所示。

表2 不同涂布比例的电容值与阻抗值整理表

比较4 种串联方式，分别为使用碳布串联拟并联电极、导线串联拟并联电极、碳布串联单电极与导线串联单电极，组装好超级电容器后，进一步对这4种装置量测电化学分析其电化学效能，结果可以观察出PNS装置在不同电位窗下的CV下在电位窗增加时，正电位产生了一点偏移没有完全重叠，因此选择3 V 为最适电位窗进行不同电流密度的GC/D 电化学测试[4]，可以从试验中观察到在提升扫速的同时，依旧呈现矩形并未失真，同样在GC/D充/放电测试中，结果呈现对称且IR drop 很小，这些结果显示PNS 装置在储能系统拥有出色的能力。

第一，将PNS 与PS 做比较，由PS 的电化学分析中发现比较在优化的3 V电位窗下，虽然CV在不同扫速中均有良好的对称性，但在高扫速下矩形逐渐变菱形，这推估是由于使用外接电路使得超级电容器在充/放电的阻力提升，而此现象在GC/D 充/放电测试中也能发现PS有较大的IR drop，这也是因电阻造成的。

第二，比较同样是用单电极串联的NNS 与NS，同样在工作电压为3 V下，NNS与NS的CV曲线在不同扫速中都有良好的对称性，但是在GC/D 充/放电测试中可以发现NS有很大的IR drop，并且在测试中无法量测到6 mA/cm2与8 mA/cm2的GC/D，主要原因为充/放电时间过短，这种现象表明了使用一般外接电路串联单电极的方式[5]，其超级电容器无法承受高的电流密度，以此相比也是用一般外接电路串联拟并联电极的PS，证明了拟并联串联在储能上有更好的效果，推估是因为拟并联中多了一层活性材料/胶态电解液，这是一层可以有效储存能量的区域，同理比较同样使用新颖方式联接电极的PNS与NNS电容值分别为1.91 F与0.78 F，比电容值为159.12 mF/cm2与130 mF/cm2，PNS 再次证明了拟并联串联的超级电容器可以在提升电位窗的同时也提高电容值。

第三，将这4种装置进行电化学阻抗分析，可利用X 轴的截距得到RS值，RS值主要为串联阻抗，在结果中可以观察到使用碳布直接串联电极的PNS与NNS有小的RS值，主要是因为电子传输过程中不需要经由外电传至碳布再传送至电极，可以减少垫子传送中的电阻，这结果证明采用碳布作为连接电极的新颖的串联设计，是一种更加理想的串联设计；结果中得到Rct值，Rct值主要是活性材料与胶态电解液的界面转移阻抗，由于在各装置使用的活性材料与胶态电解液是相同的所以在此Rct值是差不多的。

另外，能量密度与功率密度对于超电容装置是很重要的指标，分别使用基于重量与面积的PNS、PS、NNS 与NS 这4 种装置的Ragone 图，具体情况如图2 所示，PNS装置在所有功率密度下都有更高的能量密度，在1 023.9 W/kg 的功率密度下有20.6 Wh/kg 的最大能量密度，而PNS装置在8 191.1 W/kg的功率密度下仍然可以保持4.9 Wh/kg的能量密度，这些结果主要归因于PNS 在提升电位窗的同时也拥有高的电容值、小的IR drop与小的RS值，高能量密度验证了设计拟并联串联装置与应用碳布基材作为连接替代传统外接电路的贡献。

图2 4种装置的Ragone图

第四，使用GC/D电化学测试PNS装置的电化学稳定度，在电流密度为1.5 mA/cm2下，经过2 500 次重复充/放电过程，电容保留率维持在90%，该结果表明PNS装置设计的储能设备在高工作电压下具有出色的循环稳定性。NPS装置的循环稳定度不及小工作电压的稳定度，推估是在高工作电压下，会对胶态电解液的结构产生破坏，在经过多次充/放电后，胶态电解液会开始氧化裂解[6]，这种裂解会使胶态电解液膨胀进而损坏超电容。

4 结语

成功使用碳布连接超级电容器，这种新颖的做法不需要额外接上外电路也能有串联的效果，甚至比起额外接上外电路的电容器有更低的电阻值，在实验中讨论了不同活性炭/胶态电解液涂布与未涂布的比例，最后以涂布活性材料/胶态电解液与未涂布的比例为2∶1的电极显示出最高的电容值1.8 F和3 V的电位窗在扫描速率为40 mV/s下，这是因为未涂布区域充当外接导线，为连接每个活性材料/胶态电解液电极的桥梁，所以较短的未涂布区可以提供更短的电子转移路径，因此电荷转移电阻较小，且使用拟并联串联比起一般串联可以在提升电位窗的同时提升电容值，最佳条件下的电容器在1 023.9 W/kg 的功率密度下实现了20.6 Wh/kg 的最大能量密度，以及优异的充/放电循环稳定性，在2 500 次重复充/放电过程后具有90%的电容保持率。