基于PMT预测模型的农田持久性、可迁移性、毒性污染物筛选技术研究

李晨男，于洋，郑玉婷，张丽丽，林军，于彩虹，黄怡，王力明

1.生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029

2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

3.北京市污染源管理事务中心，北京 100089

改革开放以来，我国农业生产快速发展的同时产生了许多问题：农业生产与管理精细化水平低、农药化肥使用量高、畜禽激素抗生素滥用和农业面源污染问题严峻。据调查，目前我国农田污染物主要包括农药、农膜中的酞酸酯、畜禽抗生素和畜禽激素4类物质[1-2]。有研究指出全球每年有560多万t(折纯量)农药进入农田，其中99%都散逸在土壤、大气和生物体内，这些农药会直接或通过食物链、食物网间接进入人体中对人体健康造成危害[3-4]。农药的使用也会杀伤大量非靶标生物，致使害虫天敌及其他有益生物死亡，严重影响农田生态平衡。酞酸酯类物质会通过内分泌干扰作用影响人的生殖系统，造成无法生育、畸形儿等严重危害。陈玺等[5]研究发现人体内含有高浓度的酞酸酯类残留，我国黄河流域、珠江流域都有该物质的检出。畜禽粪便中的激素，会通过施肥等方式进入农田。陈小桐等[6]研究了辽宁省畜禽养殖业排放抗生素情况，发现畜禽粪污中39.34%的抗生素排入养殖废水，61.66%存在于畜禽粪便中。韩进等[7]检测了市面上基于畜禽粪便制备的有机肥中4种雌激素含量，发现4种雌激素检出率分别为47.06%、11.76%、17.65%和5.88%，含量在11.00～298.52 μg·kg-1。Jin等[8]指出一些典型PMTs(persistent,mobile and toxic compounds)在我国的各类食品、药品及部分环境介质中检出，例如三聚氰胺、莠灭净、甲基叔丁基醚和全氟烷酸化合物。其中，三聚氰胺常用于化肥组分，莠灭净是常用的除草剂，是典型的农田PMT污染物。

PMT类物质不仅具有持久性而且水溶性高，容易通过降水等进入自然水体，在地下水和地表水中持续累积，进而可能影响饮用水水质，产生严重危害[9]。Keighley等[10]研究发现农田中一种常用的腹足动物杀虫剂四聚乙醛难以降解，具有迁移性，揭示了其在英国地下水和地表水中检测含量过高的原因。目前由于PMT类污染物对水质安全的威胁，开始受到各国的广泛关注。

德国环保部率先对欧盟REACH注册的化学药品中PMT类物质进行筛选管控[11]。欧盟化学品管理局(ECHA)于2020年10月通过的化学品可持续发展战略[12]，将针对PMT和持久性极强和极易移动性物质(vPvM)制定新的危害标准并对CLP法规进行修订。国内也有学者开始关注PMT类污染物，例如Huang等[13]对中国地表水、地下水和饮用水中检出的432种药物及个人护理产品类物质(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)进行筛选，结果表明有44.3%的PPCPs类物质符合或者根据证据的权重可能符合PMT/vPvM标准。但是目前我国对于PMTs的研究尚在起步阶段，也没有相关的管控措施与法规标准。如何对PMT类污染物进行筛选以便于从源头上进行管控非常重要。

本研究通过文献调研法、数据库检索法和名录对比法确定农田PMT污染物初筛名单，利用生态环境部固体废物与化学品管理技术中心开发的预测模型[14]评估确定了农田PMT类污染物清单。研究建立的农田PMT类污染物快速筛选技术及清单，可为我国进一步开展PMT类污染物的研究与管控提供一定参考作用。

1 研究方法(Research method)

1.1 模型判定方法(Model construction method)

1.1.1 持久性(P)判定标准(Persistence (P) evaluation criteria)

生态环境部固体废物与化学品管理技术中心开发的PMT预测模型对于P的评估是以污染物的快速生物降解性作为判断依据。我国《新化学物质环境管理登记指南》(2020)[15]中规定，快速生物降解结果可以作为判断持久性的依据，若物质不具有快速生物降解性，则判断其为潜在具有P的物质；否则判断其不具有P。

1.1.2 迁移性(M)判定标准(Mobility (M) evaluation criteria)

M是指化合物被释放到环境之后，具有从释放地点迁移至其他地点的潜力。2019年ECHA在《PMT/vPvM物质识别和评估指南和方法》[16]中提出了M和高迁移性(vM)的标准。

水环境中M判定标准为：在pH=4～9、12 ℃的环境水样中，化合物的水溶解度(SW)≥150 μg·L-1，化合物吸附系数(logKoc)≤4.0；水环境中vM判定标准为：在pH=4～9、12 ℃的环境水样中，化合物的SW≥150 μg·L-1；且logKoc≤3.0。

PMT预测模型中的M基于logKoc判定，对于疏水性分子态有机物，logKoc可通过logKow估算[17]：

Koc=0.35Kow

logKoc=logKow-0.456

式中：Koc为土壤/沉积物吸着系数，量纲为1；Kow为辛醇水分配系数，量纲为1。若物质logKoc<4，则判断其具有M。

1.1.3 毒性(T)判定标准(Toxicity (T) assessment criteria)

PMT预测模型对于T的评估依据《化学品分类和标签规范 第28部分：对水生环境的危害》(GB 30000.28—2013)[18]以及《持久性、生物累积性和毒性物质及高持久性和高生物累积性物质的判定方法》(GB 24782—2009)[19]关于毒性物质的判别标准。若水生慢性NOEC<0.01 mg·L-1，或水生急性EC/L50<0.01 mg·L-1，则判断其为具有T的物质。

1.2 名录对比法T判定标准(List comparison method T judgement standard)

(1)具有致癌性、致突变性和生殖毒性物质(carcinogenicity,mutagenicity,toxic to reproduction,CMR)。致癌性判断依据来源于国际癌症研究机构(IARC)[20]2020年公布的致癌物质清单，致突变性、生殖毒性判断依据来源于ECHA官方网站C&L数据库[21]。(2)具有内分泌干扰类物质(endocrine disrupting chemicals,EDCs)。判断依据来源于日本环境厅《关于环境内分泌干扰物的战略计划》[22]、美国环境保护局《内分泌干扰物筛查计划》[23]、欧盟《欧盟高关注物质清单》(SVHC)[24]、世界自然基金会(World Wide Fund for Nature or World Wildlife Fund,WWF)《环境中被报告具有生殖和内分泌干扰物清单》[25]。

1.3 PMT预测模型准确性验证方法(Accuracy verification method of PMT prediction model)

利用PMT预测模型对Huang等[13]研究中所涉及的432种PPCPs物质快速预测，将预测结果结合名录对比法与文献数据相比较，来验证PMT模型的准确性。

1.3.1 P、M验证方法(P and M verification methods)

利用PMT预测模型对432种PPCPs类物质的P和M进行预测。通过批量输入数据CAS号得出P和M的预测结果，然后与文献数据进行比对。

1.3.2 T验证方法(T verification method)

利用PMT预测模型对432种PPCPs类物质的T进行预测。通过批量输入数据CAS号得出T的预测结果。同时，利用欧盟CMR类物质清单，欧盟高关注物质(SVHCs)清单，以及欧美与日本等EDCs类物质清单，对432种PPCPs类物质进行比较，依据比较结果判断是否为T类物质。

1.4 农田PMT污染物筛选方法(Screening method of farmland PMT pollutants)

1.4.1 初筛名单建立方法(Establishment method of preliminary screening list)

采用数据库检索法、文献调研法、名录对比法建立农田持久性、可迁移性、毒性污染物初筛名单，具体如下。(1)采用数据库检索法，收集中国农药信息网中登记的农药数据信息；(2)通过查询知网相关文献，收集农膜中酞酸酯类物质信息；(3)通过查询知网畜禽抗生素类化学物质相关文献以及国家发布的畜禽抗生素类化学物质名录，收集畜禽养殖使用的抗生素类化学物质；(4)通过查询知网畜禽激素类化学物质相关文献以及国家发布的畜禽激素类化学物质名录，收集畜禽养殖使用的激素类化学物质。

1.4.2 农田PMT污染物筛选方法(Screening method of farmland PMT pollutants)

利用模型预测法和名录对比法，建立农田PMT污染物筛选方法。P和M使用模型预测法。毒性指标T利用模型预测法和名录比对法评估，具体同1.3.2，将初筛名单中物质与其进行比较。结合模型筛选法与名录对比法结果，得出最终农田PMT类污染物清单。

2 结果与分析(Results and analysis)

2.1 PMT模型验证结果(PMT model verification results)

Huang等[13]研究的432种PPCPs中部分物质缺乏M和T的数据，本研究选取数据量较为完整的335种PPCPs类数据进行对比研究从而确定PMT预测模型的准确性。

P模型预测结果与文献数据相比，335个数据中有299种数据预测结果一致，占总数的89.3%，36个数据预测结果不同占比10.7%。M模型结果对比显示，299种数据预测结果一致，占总数的89.3%，36个数据预测结果不同占总数的10.7%。T结合名录对比与模型预测得出的结果对比可知，261个数据的结果一致，占总数的77.9%，74种数据结果不同，占总数的22.1%。从PMT类物质判定结果看，236个物质筛选结果相同，占总数的70.5%，99个筛选结果不同，占总数的29.5%。验证结果如图1所示。

图1 PMT预测模型准确性验证结果Fig. 1 Accuracy verification results of PMT prediction model

可见，利用PMT筛选模型结合名录对比法所得的筛选结果与文献数据一致率较高，可以用来预测PMT污染物。其中，P和M一致率比较高，都为89.3%。T的一致率也相对较高占77.9%，但是不如P和M。可能由于PMT预测模型对于T的预测是基于水生生物毒性与人体健康毒性，而文献对于T的界定没有包含水生生物毒性，导致存在一定的差异性，但预测结果的一致性在合理范围内。

2.2 农田PMT类污染物筛选结果(Screening results of farmland PMT pollutants)

2.2.1 确立初筛名单(Establish a preliminary screening list)

截至2021年4月30日，中国农药信息网登记在册的农药总共42 365条数据信息。排除部分生物农药、植物源农药和卫生用药，共计32 145种化学农药产品。通过查询农药的登记证号得到农药的有效成分，去重处理，最终得到298种农药的有效成分信息。

调研中国知网科研文献40余篇，得到了农膜中的15种酞酸酯类污染物物质信息。根据我国原农业部第1997号公告《兽用处方药品种目录(第一批)》[26]、第2471号公告《兽用处方药品种目录(第二批)》[27]、农业农村部第245号公告《兽用处方药品种目录(第三批)》[28]以及中国兽药信息网公示的信息，排除生物源抗生素，筛选出11种禽畜抗生素有效化学成分，纳入农田PMT污染物初筛名单。20篇中文文献涉及8种畜禽抗生素，纳入农田PMT污染物初筛名单。

根据农业农村部第176号公告《禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录》[29]、第193号公告《食品动物禁用的兽药及其他化合物清单》[30]，筛选出11种禽畜激素有效化学成分纳入农田PMT污染物初筛名单；30余篇中文文献涉及5种畜禽激素，纳入农田PMT污染物初筛名单。

将获得的298种农药有效成分、15种酞酸酯类、19种畜禽抗生素类和16种畜禽激素类化学物质汇总，去重处理，最终得到农田PMT类污染物初筛名单，共计334种污染物，如图2所示。

图2 农田初筛名单Fig. 2 Farmland preliminary screening list

2.2.2 农田PMT类污染物筛选结果(Screening results of farmland PMT pollutants)

利用PMT预测得到P和M筛选结果。初筛名单中有274个物质预测可能具有P，占总数的81.7%，253个预测可能具有M，占总数75.7%。

采用模型预测与名录比对法得到T筛选结果。PMT预测结果显示，初筛名单中有182个数据可能符合T标准，占总数的54.5%；名录对比法结果，有30个数据符合T标准，其中16种为CMR类物质，14种为内分泌干扰类物质。

对农田PMT污染物初筛名单中的334种物质进行进一步筛选判定，最终有120种物质判断为可能具有PMT类污染物特性，如表1所示。其中，包括110种化学农药、5种抗生素和5种激素；110种化学农药包含34种杀菌剂、32种杀虫剂和42种除草剂，如图3所示。

表1 农田PMT类污染物清单Table 1 List of farmland PMT pollutants

续表1CAS物质名称Substance name类别CategoryCAS物质名称Substance name类别Category5598-13-0甲基毒死蜱 Chlorpyrifos methyl农药Pesticides144171-61-9莠灭净 Atrazine农药Pesticides23564-05-8甲基硫菌灵 Thiophanate methyl农药Pesticides834-12-8莠去津 Ametryn农药Pesticides29232-93-7甲基嘧啶磷 Methyl pyrimidine phosphorus农药Pesticides1912-24-9鱼藤酮 Rotenone农药Pesticides88671-89-0腈菌唑 Myclobutanil农药Pesticides83-79-4唑草酮 Oxazolidone农药Pesticides113158-40-0精噁唑禾草灵 Fenoxazole graminearum农药Pesticides98967-40-9唑嘧磺草胺 Flumetsulam农药Pesticides23103-98-2抗蚜威 Pirimicarb农药Pesticides7177-48-2氨苄西林 Ampicillin抗生素 Antibiotic1563-66-2克百威 Carbofuran农药Pesticides73231-34-2氟苯尼考 Florfenicol抗生素Antibiotic133-06-2克菌丹 Captan农药Pesticides114-07-8红霉素 Erythromycin抗生素Antibiotic119738-06-6喹禾糠酯 Quizalofop-P-tefuryl农药Pesticides15318-45-3甲砜霉素 Thiamphenicol抗生素Antibiotic76578-14-8喹禾灵 Quizalofop-ethyl农药Pesticides61-33-6青霉素 Penicillin抗生素Antibiotic13593-03-8喹硫磷 Quinothion农药Pesticides57-63-617α炔雌醇 Ethinylestradiol激素 Hormone60-51-5乐果 Dimethoate农药Pesticides57-85-2丙酸睾酮 Testosterone propionate激素 Hormone203313-25-1螺虫乙酯 Spirotetramat农药Pesticides50-27-1雌三醇 Estriol激素 Hormone15545-48-9绿麦隆 Chlortoluron农药Pesticides1231-93-2炔诺醇 Etynodiol激素 Hormone128639-02-1氯苯胺灵 Chloranilin农药Pesticides797-63-7左炔诺孕酮 Levonorgestrel激素 Hormone

图3 农田PMT类污染物筛选结果Fig. 3 Screening results of farmland PMT pollutants

3 讨论(Discussion)

PMT预测模型验证结果表明，P、M、T以及PMT的预测，与文献结果的一致率分别为89.3%、89.3%、77.9%和70.5%。

通过文献调研、数据库检索法和名录对比法，建立334种农田污染物初筛名单，包括298种化学农药、15种酞酸酯、19种畜禽抗生素和16种畜禽激素。利用已验证的PMT模型结合名录对比法，初步筛选出120种可能为农田PMT污染物名单，涉及34种杀菌剂、32种杀虫剂、42种除草剂、5种抗生素和5种激素。

筛选得到的农田PMT类污染物清单，不含初筛名单中的15种酞酸酯类物质。邹颖和刘宁[31]提出酞酸酯类化合物易溶于脂肪和有机溶剂、不易溶于水，极易在生物体内富集从而造成危害，不符合M指标，从另一个方面说明了模型预测与筛选结果的准确性。

目前，国内仅有Huang等[13]对地下水、地表水中PPCPs类物质进行了PMT污染物筛选研究。本研究发现，农田污染物中涉及的PMT类物质种类众多、面广量大，对我国水质安全可能具有潜在风险。建议重视对该类污染物的筛选研究，并进行合理有效的管控。

本文是从管理角度出发，探究一种能够从大量化学物质中进行高通量快速筛选PMT污染物的技术。使用模型预测数据可以提高效率，但是缺点是存在不确定性。在这样的背景下，从管理的角度，笔者不希望在初筛的环节漏掉那些“可疑分子”，筛选原则基于的是最坏情况假设(the worse case)。因此，建模和筛查的思路较为保守，筛选结果说明120种物质可能具有PMT类污染物特性，但是最终判断是否具有PMT的特性，哪些是vPvM类污染物需要重点关注，需要进一步的数据支持。

本研究依托PMT预测模型，建立了一种农田PMT污染物高通量快速筛选方法。通过批量输入化学物质CAS号或者Smiles码，获得其P、M和T的数据，结合名录对比法就能够初步判断其是否为PMT类污染物。筛选过程快速高效且不局限于农田类PMT污染物筛选。希望本研究建立的筛选方法，能够为我国PMT类污染物筛选提供一定参考。