基于石墨氮化碳的工业废水中CH3NO2检测新方法

雷娅娅，占 鑫，吴一微

(1.稀有金属湖北省协同创新中心，污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，湖北 黄石 435000；2.湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

0 引言

硝基甲烷是一种被广泛应用的无色油状液体，常用作一些弹药炸药的敏化剂和助溶剂，同时也是医药和农药领域中的一些重要中间体的主要原料[1]。已有的一些研究表明，硝基甲烷在人体内会转化为甲基异氰酸盐，若长期接触可引起基底神经元和大脑中毒性病变[2]。因而，在与其有关的工业生产中，对硝基甲烷的检测显得尤为重要。

现有的检测硝基甲烷的方法主要为气相色谱(GC)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[3]。但是，工业废水基体复杂，而气相色谱更适用于非水非盐的有机体系，因此，将其应用于工业废水检测并不理想。

荧光法[4]由于分析速度快，操作简单，灵敏度高，样品损失小和运行成本低等优点，不失为一种检测CH3NO2的良好替代方法，且荧光法通常具有高选择性，可以在复杂基质中直接检测CH3NO2，无需繁琐的预处理，在盐水体系中测定CH3NO2具有较大的应用潜力。

本文以三聚氰胺和柠檬酸钠为前体, 采用水热法一步合成石墨氮化碳(GCNNs)[5], 并将其作为荧光探针，用于检测复杂水体系中 CH3NO2的含量。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

1.1.1 试剂 三聚氰胺(分析纯 阿拉丁); 柠檬酸钠(分析纯 阿拉丁); B-R 缓冲溶液；超纯水

1.1.2 仪器LS45 荧光分光光度计(美国, Perkin Elmer); U-3010 紫外可见分光光度计(日本, Hitachi); PB-10 型精密 pH 计(德国, Sartorius)。

1.2 实验方法

1.2.1 GCNNs的合成[6]按照物质的量之比为1.46∶10称取二水柠檬酸钠和三聚氰胺, 将二者溶于双重蒸馏水中, 所述双重蒸馏水的体积为二水柠檬酸钠和三聚氰胺的总质量65～70倍, 超声处理5 min后, 将溶液转入高压釜中, 在200℃加热3～5 h, 冷却后, 在12 000 rpm离心30 min, 得到的上层清液即为石墨氮化碳。

1.2.2 GCNNs荧光探针用于CH3NO2的检测 取GCNNs母液15μL和625μL 40 mmol·L-1B-R 缓冲溶液 (pH 6.0)在室温下混合, 随后分别加入不同浓度的CH3NO2溶液的，用双重蒸馏水定容至5.0 mL, 超声5 min后, 在 λex 340 nm，λem 434 nm 条件下，记录所得溶液的荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 GCNNs的表征

图1(a)为GCNNs的扫描电镜图，呈树枝状或棒状，分散均匀；图1(b)为GCNNs的荧光激发和发射光谱图，λex =340 nm，λem= 434 nm，在紫外灯下发蓝光; 图1(c)为GCNNs的红外光谱图，在波数1 417 cm-1和1 645 cm-1处分别产生了归因于C=N和C=O的强吸收峰，而在3 141 cm-1和3 442 cm-1的宽带峰值则归因于N-H和O-H拉伸振动。这些结果表明，GCNNs的表面可能含有羧基、羟基和氨基；图1(d) 为GCNNs的zeta电位图，GCNNs呈负性 (GCNNs -28.1 mV)，表面富含电子。

图1 (a)GCNNs的扫描电镜图；(b)GCNNs荧光激发和发射光谱图;(c)GCNNs的红外光谱图；(d)GCNNs的zeta电位图

2.2 GCNNs在不同pH条件下的稳定性

鉴于GCNNs的表面可能含有羧基、羟基和氨基，在不同酸度条件下质子化和脱质子化作用，可能会影响其荧光性能的稳定性，合适的pH值考察是非常重要的。因此，研究了GCNNs在pH 4.0～11.0时的荧光强度影响。结果如图2所示，在pH 4.0～6.0范围内，荧光强度呈上升趋势；在pH 6.0～11.0范围内，荧光强度呈下降趋势。综合来看，整体变化不大，GCNNs荧光强度最佳pH值为6.0.

图2 pH对GCNNs稳定性的影响

[Mn+]: 40 ng·mL-1; NO2-:2.0 mg·mL-1.

F/F0表示最终荧光强度/初始荧光强度

2.3 GCNNs荧光探针的选择性

考虑到工业废水中常含有一些重金属离子，因此在pH 6.0的条件下分别探讨了Mn2+, Cr3+, Ba2+, Mg2+, Co2+, Cu2+, Ag+, Fe3+, Ca2+, Hg2+, Pb2+, Cr6+和CH3NO2对GCNNs探针荧光强度的影响，结果如图3所示，除CH3NO2外，其他离子对GCNNs探针的荧光强度几乎没有影响，表明该探针对CH3NO2有很好的选择性。

图3 离子对GCNNs荧光强度的影响

此外，在硝基甲烷生产的工业废水中还存在大量的Na2SO4、NaCl等无机盐和有机介质甲醇等，因此，分别考察了不同浓度的Na2SO4(1%,5%,10%,15%, 20%, 25%), NaCl (0.83%, 4.14%, 8.28%, 12.50%, 16.48%, 20.60%)和CH3OH(1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%)对GCNNs荧光强度的影响，结果如图4a，4b和4c所示。可见，25% Na2SO4(4 a)，20.60% NaCl (4 b), 6% CH3OH (4 c)对GCNNs的荧光强度基本无影响，可见GCNNs有较强的抗高盐和抗高含量甲醇的干扰能力，适合工业废水样品中硝基甲烷含量的测量。

为进一步研究GCNNs在高盐和高甲醇条件下时间稳定性影响，在最佳条件下，考察了GCNNs在25% Na2SO4，20.60% NaCl 和6% CH3OH的混合溶液中1～10天的荧光强度变化的影响，结果如图4d所示，在2～10天时间内GCNNs荧光强度变化不大，在可靠范围内，进一步说明了GCNNs强抗高盐和抗高含量甲醇的干扰能力持续时间较长，可达10天，显示出优异的检测稳定性。

图4 (a) 不同质量百分比的Na2SO4对GCNNs荧光强度的影响，(b) 不同质量百分比的NaCl对GCNNs荧光强度的影响,(c)不同质量百分比的CH3OH对GCNNs荧光强度的影响，(d) 反应时间对GCNNs荧光强度的影响

2.4 GCNNs检测CH3NO2的可能机理

由于GCNNs表面富含电子，具有还原性，且其表面带有氨基(-NH2)等供电子基团，而CH3NO2中具-NO2为吸电子基团, 导致GCNNs与CH3NO2发生电子转移反应, 引起荧光猝灭，图5直观列出了其反应过程及荧光猝灭模拟过程。推测可能的机理是：a)GCNNs具有还原性与-NO2发生氧化还原反应, 而导致GCNNs荧光猝灭；b)-NO2有强吸电子能力, GCNNs表面的氨基(-NH2)与其发生电子能量共振转移, 从而导致荧光猝灭[7]。

图5 GCNNs检测CH3NO2的机理图

2.5 GCNNs探针用于CH3NO2检测的分析性能

在最佳条件下，考察了GCNNs与不同浓度的CH3NO2反应后的荧光强度变化。结果表明，CH3NO2在 0.07～2.0 mg·mL-1的浓度范围内与GCNNs在434 nm 处发射的荧光强度呈线性(△F=43.8897+1687.74415C)，检出限LOD=0.052 mg·mL-1，RSD =5.2% (图6)。相比于 GC 方法，该方法可以直接分析含盐含水样品，具有快速、操作简单，选择性好、灵敏度高的优点。

图6 (a) GCNNs在不同浓度CH3NO2(0.07～2.00 mg·mL-1)存在下的荧光发射光谱，(b)△F与CH3NO2相应浓度的曲线图

2.6 实际样品检测

由于GCNNs对硝基甲烷有优异的选择性，且耐高盐耐高甲醇稳定性，适合工业废水中硝基甲烷的检测。因此，取工业废水样品离心，然后用0.45 μm 的滤膜过滤，在最佳条件下，将所建立的GCNNs探针检测CH3NO2新方法用于处理好的工业废水样品的检测，并测试其加标回收情况，以进一步验证方法的应用性能。结果如表1所示，该方法成功检测出工业废水中硝基甲烷的含量，且加标回收率为98%～104.9%，有较好的准确度和精密度，为直接测试含水含盐的工业废水样中的CH3NO2提供新方法。

表1 工业废水中CH3NO2分析结果

3 结论

该方法以三聚氰胺和柠檬酸钠为前体, 采用水热法一步合成石墨氮化碳(GCNNs)，并将其作为检测工业废水中CH3NO2的荧光探针，建立了直接测定含盐含水样品中CH3NO2的新方法，方法对硝基甲烷具有优异的选择性，且具有长期耐高盐耐高甲醇的稳定性。相比于GC方法，该方法可以直接分析含盐含水样品，具有快速、操作简单、选择性好、灵敏度高等优点。