响应面法优化TiO2/ACF光催化连续处理ARB废水研究

唐维，王全红，刘永红，王宁，贺超

（1.烟台市城市排水服务中心，山东烟台 264013；2.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安 710048；3.陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安 710016）

随着经济的快速发展和社会的不断进步，大量毒性大、性质稳定且生物难以降解的染料废水的不断排放对水环境造成了严重危害，如何对其进行有效处理引起了人们的广泛重视〔1-3〕。做为染料废水处理领域的研究热点之一，TiO2光催化技术具有无二次污染、无毒害和稳定性高等优点〔4-6〕，近年来该技术取得了较多的理论和实验成果。如盖军等〔7〕制备PVDF/TiO2电纺纤维膜分别光催化处理甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝废水，120 min后降解效率分别为64.3%、92.1%、77.3%；李丹丹等〔8〕制备GO/TiO2复合光催化剂处理ARB废水，150 min后脱色率可达93.1%。

然而截至目前为止，尚未见该技术实际工程应用报道〔9-10〕。这是由于该技术还存在以下亟待解决的问题〔11-13〕：目前绝大多数光催化废水处理技术研究处于间歇或小规模实验室研究阶段，需要尽快开展连续、放大规模实验研究，在此基础上开发适合工业应用的反应器形式；需要有效解决实际应用中光催化反应器中TiO2的分离、回收和再利用等技术难题。

相关研究发现〔14-16〕，活性碳纤维（actived carbon fiber，ACF）是一种具有多孔结构和大比表面积的水处理材料，将ACF作为TiO2基底，可有效解决催化剂回收问题并强化光催化作用。如贾国正等〔17〕使用TiO2/ACF光催化反应器连续降解苯酚废水，苯酚去除率高达91%。

此外，响应面法（response surface methodology，RSM）能够准确反映实验条件与实验结果之间的关系以及不同影响因素之间的相互作用〔18-20〕，近年来该方法在污染物降解研究方面得到了广泛应用。如通过RSM优化，M.ZULFIQAR等〔21〕使用TiO2-P25降解甲基橙染料废水，脱色率达到94.9%；R.MAHDAVI等〔22〕通过ZnO/GO复合材料对混合染料废水降解，在优化后的操作条件下，ARB/MO和ARB/RhB混合废水的去除率分别达到95.41%和88.12%。

笔者通过RSM优化研究了TiO2/ACF反应器对ARB废水的连续处理过程。首先，在连续循环实验中通过Box-Behnken RSM优化探索该反应器运行参数，考察其连续循环处理效果；其次，在连续循环实验基础上对ARB废水进行连续进出水实验，以期为相关理论与工程应用研究奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试剂

试剂：ARB由福建某印染厂提供，染料强度为100%。

TiO2/ACF催化剂：采用低温成型法将纳米TiO2负载到活性碳纤维布上自制出实验应用的TiO2/ACF催化剂〔23〕。每10 cm×10 cm活性碳纤维布负载TiO2为171 mg，直 径 为6～10 nm的 纳 米TiO2颗 粒 为32.1%金红石和67.9%锐钛矿的混合物，TiO2/ACF Langmuir比表面积为1 445.71 m2/g、平均孔径为0.67 nm。催化剂投加量按负载TiO2的活性碳纤维布面积计算。

1.2 实验流程

TiO2/ACF反应器降解ARB废水的实验流程见图1。

图1 TiO2/ACF反应器降解ARB废水实验流程Fig.1 Experimental process of degradation of ARB wastewater by TiO2/ACF reactor

图1（a）为连续循环实验流程，单因素实验与RSM优化实验均以该流程开展。图1中的TiO2/ACF反应器体积为13.8 L，主要包括进出水系统、反应区和光源。进水与出水方式为下进上出，TiO2/ACF以折叠立式状态均匀布置于反应区，整个反应区被两块挡板分为3个反应槽，挡板与催化剂形态使ARB废水在反应区内折流流动，反应槽底部分别设置曝气系统。光源采用无极紫外灯，波长为254 nm，光强为1 200 W/cm2。

1.3 实验方法

连续循环实验：单因素实验与RSM优化实验均按连续循环光催化反应流程进行。通过分别改变单次循环时间（30～150 min）、ARB废水质量浓度〔10～50 mg/L（对应色度倍数为100～300倍）〕、TiO2/ACF投加量（40 cm×40 cm～100 cm×100 cm），研究单次循环时间、ARB废水浓度与TiO2/ACF投加量对ARB废水脱色效果的影响，采用RSM优化后的运行参数进行3组平行实验。

连续进出水实验：依据连续循环实验优化结果，考察该反应器连续进出水运行对ARB废水的处理效果。

1.4 表征与分析方法

水样吸光度通过752N紫外-可见分光光度计测定。紫外-可见分光光度计测得ARB废水的最大吸收波长为515 nm。水样吸光度与浓度在515 nm处呈线性关系，根据式（1）计算ARB废水脱色率。

式中：C0、Ct——分别表示水样初始质量浓度和降解后质量浓度，mg/L；

A0、At——分别为水样初始吸光度和降解后吸光度

η——ARB废水脱色率，%。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/ACF反应器运行过程单因素实验结果分析

为探索实验各参数适宜范围，将单次循环时间设置变量1～5分别为30、60、90、120、150 min，ARB废水浓度设置变量1～5分别为10、20、30、40、50 mg/L，TiO2/ACF总投加量设置变量1～4分别为40 cm×40 cm、60 cm×60 cm、80 cm×80 cm和100 cm×100 cm分别进行单因素实验，结果见图2。

由图2可知，随着单次循环时间增加，ARB废水的脱色率也逐渐增加，单次循环时间在90～150 min范围内ARB废水脱色率较高，循环处理150 min后ARB废水脱色率最大达到82.8%。随着ARB废水初始浓度的提高，ARB废水脱色率整体呈缓慢下降的趋势，其中染料废水质量浓度在20～40 mg/L时脱色率均达到77%以上，质量浓度为20 mg/L时脱色率最大达到83.8%。随着反应器内催化剂总投加量的增加，ARB废水脱色率逐渐增大，投加量为60 cm×60 cm～100 cm×100 cm时废水脱色率均达到80%以上。

图2 不同运行条件下ARB废水脱色率对比Fig.2 Comparison of decolorization rate of ARB wastewater under different operating conditions

综上，当单次循环时间为90～150 min，ARB废水质量浓度为20～40 mg/L，TiO2/ACF催化剂投加量为60 cm×60 cm～100 cm×100 cm时ARB废 水 脱色率较高。

2.2 Box-Behnken响应面优化分析与验证

2.2.1 Box-Behnken实验设计

在单因素实验基础上，以单次循环时间（X1）、ARB废水浓度（X2）、催化剂投加量（X3）为自变量，脱色率为响应值，设计三因素三水平Box-Behnken模型进行响应面法优化实验，实验设计见表1。

表1 响应面因素水平编码Table 1 Response surface factor level coding

2.2.2 响应面回归模型可信度分析

模型所需的因变量及其响应值见表2，用Design-Expert Software 8.0.6对表2中实验数据进行拟合得出脱色率预测值以及单次循环时间（X1）、ARB废水浓度（X2）、催化剂投加量（X3）与脱色率（Y）之间的二次多项回归方程为：

表2 脱色率响应面分析实验结果Table 2 Experimental results of decolorization rate response surface analysis

采用方差分析（ANOVA）评估二次多项式回归方程模型见表3。

由表3可知，线性系数X2和X3极显著，X1高度显著，二次项系数X1X3极显著，X12和X22高度显著，而X1X2、X2X3和X32无显著影响〔24〕。此外，P失拟项=0.762 3＞0.05，F=35.32，P模拟＜0.000 1，表明所建立的回归模型极显著。3个影响因素中，单次循环时间（X1）、ARB废水浓度（X2）、催化剂投加量（X3）的F值分别为10.90、127.09、90.01，表明该三因素对脱色率的影响力大小为〔25〕：ARB废水浓度＞催化剂投加量＞单次循环时间。

表3 脱色率方差分析结果Table 3 Results of variance analysis of decolorization efficiency

此外，R2（0.978 5）和Radj2（0.950 8）值表明所建立的模型代表了响应值与自变量之间的实际关系，=0.950 8-0.894 8=0.056＜0.2，变异系 数值为0.86%，小于10%，信噪比为19.88，远高于最低信噪比4，这表明模型可信度满足研究要求〔26〕。

2.2.3 响应曲面分析

根据单次循环时间（X1）、ARB废水浓度（X2）、催化剂投加量（X3）与脱色率（Y）之间的二次多项回归方程，利用Design Expert Software 8.0.6软件得出响应面和等高线，结果见图3。

由图3（a）可知，ARB废水初始质量浓度从20 mg/L提升到40 mg/L，ARB废水脱色率明显降低，单次循环时间从90 min增加到120 min，ARB废水脱色率增加。两者同时增加时，ARB废水脱色率缓慢增加。由图3（b）可知，随着催化剂投加量从70 cm×70 cm增加到100 cm×100 cm，ARB废水脱色率明显增加，催化剂投加量与单次循环时间同时增加时ARB废水脱色率显著提高。由图3（c）可知，ARB废水浓度与催化剂投加量对ARB废水脱色率都具有显著影响，催化剂投加量增加与ARB废水浓度增加时ARB废水脱色率缓慢降低。

图3 单次循环时间、ARB废水浓度、催化剂投加量对ARB废水脱色率影响的响应面和等高线Fig.3 Response surface and contour plots of single-cycle time，ARB wastewater concentration，and catalyst dosage on decolorization efficiency of ARB wastewater

根据所建立模型对各实验因子进行优化分析发现，当单次循环时间为103 min，ARB废水初始质量浓度为21 mg/L（对应色度128倍），催化剂投加量为100 cm×100 cm时ARB废水脱色率最高，模型预测值达到90.56%。

2.2.4 响应面优化条件下的验证实验

根据以上分析结果，将单次循环时间设定为103 min，催化剂投加量为100 cm×100 cm，ARB废水初始质量浓度为21 mg/L，共进行3次连续循环平行实验。3组平行实验脱色率分别达到84.27%、87.94%、87.07%，平均值高达86.43%，与崔玉民等〔27〕采用WO3/TiO2薄膜光催化间歇处理ARB废水5 h脱色率为94.8%的结果相比，虽然脱色率略低但处理时间优势明显，且实验为连续运行。此外，本次实验脱色率实验值（86.43%）与最优脱色率预测值（90.56%）吻合度为95.4%，在预测区间带的95%范围内，说明通过响应面法优化光催化反应器运行参数是成功的〔28〕。

2.3 ARB废水TiO2/ACF反应器连续进出水脱色过程

为探究本反应器对ARB废水脱色的持久性以及实用性，以单次循环时间（103 min）为光催化反应器水力停留时间（HRT），ARB废水初始质量浓度（21 mg/L）和催化剂投加量（100 cm×100 cm）不变，进行12 h的连续进出水实验。同时与空白光照（仅高压汞灯光照+曝气）和暗态吸附（仅催化剂吸附+曝气）进行对比，结果见图4。

图4 连续进出水实验3种条件下对ARB废水的脱色效果Fig.4 Decolorization effect of ARB dye wastewater under three conditions of continuous inflow and outflow experiment

由图4可知，TiO2/ACF反应器对ARB废水处理可快速达到稳定状态，处理2 h脱色率达到86.29%，持续连续运行10 h后光照+TiO2/ACF条件下对ARB废水脱色率始终稳定在86%左右，色度低于8倍。另外，光照+TiO2/ACF条件下对ARB废水脱色率远大于单一空白光照与暗态吸附条件，空白光照与暗态吸附条件下对ARB废水的脱色率基本在40%以下。这说明TiO2/ACF的吸附-光催化协同作用对ARB废水连续化处理具有明显技术优势。

TiO2/ACF光催化技术与其他处理方法相比具有自身优势，如与张环等〔29〕采用Fe0-PDADMAC/PAA复合膜对ARB废水还原的降解效果（85%）相比，其处理结果基本一致且不存在膜污染问题，刘群等〔30〕采用玉米秸秆/聚苯胺通过间歇、小规模（处理废水0.1 L）吸附处理酸性红B废水，脱色率达到93.4%，虽然脱色效果优于本次实验，但本次研究具有处理规模大（处理废水96 L）且连续运行等优势。此外，同已有光催化连续运行研究结果相比同样具有优势，与Huabing JIANG等〔31〕采用光催化反应器（处理废水3.5 L）对ARB废水连续处理脱色率逐渐降低（结束时＜80%）相比，本次研究具有规模大、稳定性高和可持续性强等优势。因此，TiO2/ACF光催化技术在染料废水连续化脱色处理方面具有明显的潜在应用前景。

2.4 降解机理分析

ARB废水进入光催化反应器后，通过TiO2/ACF的吸附-光催化协同作用被脱色降解，降解机理与紫外-可见光光谱图分析见图5。

图5 ARB降解紫外-可见光光谱图和ARB降解机理图Fig.5 UV-Vis spectra and mechanism of ARB degradation

由图5可知，ARB废水进入反应器后，ACF将水中游离的ARB染料分子快速吸附富集到TiO2周围，在高压汞灯照射下，TiO2表面导带上的电子吸收光能，当光的照射能量大于TiO2粒子的带隙跃迁能时，可以激发一个电子从导带跃迁至价带，生成光生空穴和光生电子并迁移至催化剂表面〔32〕。具有强氧化力的光生空穴将TiO2表面上吸附的OH-和H2O氧化为·OH，光生电子与O2反应形成超氧自由基，在反应介质中形成·OH。空穴、·O2-与·OH同ARB染料分子相互作用并使之分解。

由图5还可知，随着反应的进行，酸性红ARB废水在515 nm处吸收峰显著降低且出水吸收峰发生红移，说明ARB染料分子的偶氮键（—N==N—）共轭发色体系在反应器内被攻击破坏，形成萘环与羟基共轭体系，导致反应器内ARB废水在300～350 nm处吸光度高于进水，随着反应的进行，出水吸光度逐渐降低，萘环与羟基共轭体系被破坏。因此，经过TiO2/ACF光催化反应器处理后，ARB分子中发色基团与芳香结构已被破坏，进一步被降解为小分子中间体甚至被完全矿化为CO2和H2O〔33〕。通过这一系列反应过程将富集在TiO2周围的ARB染料分子降解，使光催化反应器中TiO2/ACF原位再生，从而将ARB废水连续化脱色处理。此外，实验从开始到结束未更换TiO2/ACF光催化剂且没进行清洁处理，而TiO2/ACF反应器始终稳定高效地运行，进一步证明该催化剂在反应器内发生原位再生效应。

3 结论

与近年来相关研究报道相比，本研究所采用的TiO2/ACF反应器体积大且为连续运行模式，研究结果表明TiO2/ACF光催化技术在染料废水的连续化脱色处理中具有潜在应用价值，主要研究结论如下：

（1）连续循环实验中，单次循环时间103 min，催化剂投加量100 cm×100 cm的操作条件下，21 mg/L ARB废水的脱色率达到86.43%。

（2）12 h连续进出水实验中，21 mg/L ARB废水2 h时脱色率即达到86.29%，之后始终稳定在86%左右。