磷酸二氢钾和羟基磷灰石对灌淤土壤中重金属的迁移影响

林 宁, 殷 飞, 查向浩, 韦良焕

(喀什大学 化学与环境科学学院, 新疆生物类固废资源化工程技术研究中心, 新疆 喀什 844006)

喀什是我国新疆南部古老的农业区,有“塞外江南”和“水果之乡”的美称[1].喀什地处欧亚大陆中部,中国新疆西南部,位于东经73°20′～79°57′、北纬35°20′～40°18′之间,属暖温带大陆性干旱气候带,境内四季分明,光照长,年、日气温变化大,降水量稀少,蒸发旺盛,土壤类型为风沙土、草甸土、次生盐渍化土和常年耕作的灌淤土等.喀什矿产资源丰富,已发现铁、锰、铬、铅等67种矿产资源,矿产地227处.随着喀什经济、社会的发展,人们对饮食健康的认识越来越多,对健康饮食的要求也越来越高,重金属污染一直以来备受人们关注[2].工、矿业的发展,化肥的使用等各方面的因素,使得喀什人民赖以生存的土地受到重金属污染的威胁.土壤中的重金属积累到一定程度,不仅会导致土壤退化、农作物产量和品质下降,而且可能直接毒害植物或通过食物链途径危害人体的健康[2].土壤质地将直接影响蔬菜、瓜果的品质和人民的健康[3].

近年来,在治理重金属污染土壤的诸多方法中,化学稳定化技术因经济有效而被广泛研究,常用的修复土壤重金属污染的稳定剂有石灰、沸石、碳酸钙、含磷物质、硅酸盐等;由于我国磷矿资源丰富,取材方便,同时，磷还是植物生长必需的营养元素之一,因此,含磷物质用于修复重金属污染土壤有较高研究价值[4].Liang等[5]通过向铅污染土壤中分别施加磷酸二氢钾、碳酸钙和硅酸钠3种物料，评价了不同物料对铅污染土壤的钝化修复效果.结果表明：施加磷酸二氢钾后，土壤中有效态铅含量减少95.7%，可交换态铅含量减少96.1%，残渣态铅含量增加4.7倍，对土壤修复的效果最佳.陈小龙等[6]研究表明,磷酸盐可使土壤中的Pb、Cd、Zn浓度明显降低，达到预期土壤修复效果.唐守寅等[7]研究表明，施用羟基磷灰石显著提高了土壤pH，使水稻分蘖期和成熟期土壤中有效Pb含量分别降低13.47%～44.38%和8.72%～40.10%，使有效Cd含量分别降低9.75%～42.20%和8.50%～45.79%.文献[8-9]研究表明，含磷物质能较好地修复重金属污染的旱地土壤，并且明显降低了小白菜、小麦、空心菜、西红柿植株体内重金属的含量.为了更好地预防和治理无公害蔬菜基地重金属污染，本研究通过模拟灌淤土壤重金属污染，以盆栽实验对比分析磷酸二氢钾和羟基磷灰石对土壤中重金属的迁移影响，为喀什土壤重金属修复提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料试验土壤采自喀什市某蔬菜基地(76°04′12.92″,39°24′31.49″)耕作土层,属灌淤土.采集土壤带回实验室,去除杂草、石子等杂物,置于阴凉处,平摊约2 cm,自然风干.用陶瓷碾钵研磨,过100目尼龙筛后混合均匀,装袋备用.

试验蔬菜选择大蒜,种子由喀什种子管理站提供.

磷酸二氢钾和羟基磷灰石均为分析纯化学试剂.试验土壤理化性质：pH为7.54，速效磷质量分数为9.42 mg/kg，有机质质量分数为17.39 g/kg;Pb质量分数为104.66 mg/kg，Ni质量分数为25.77 mg/kg,Cr质量分数为63.38 mg/kg.Pb、Ni、Cr均未超出《国家土壤环境质量标准》(GB15618—1995)Ⅱ级标准值.分别使用调节至中性的含Pb、Ni、Cr溶液处理至Pb质量分数为538.72 mg/kg，Ni质量分数为82.68 mg/kg,Cr质量分数为352.13 mg/kg.

1.2 盆栽实验试验土壤装桶,(直径×口径×高=16 cm×16 cm×17.5 cm),每桶4 kg土,磷酸二氢钾和羟基磷灰石分别添加0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 g·kg-1(以磷计),每组设置3个平行.磷酸二氢钾和羟基磷灰石与供试土壤充分混匀,保持60%～70%的含水率，稳定30 d后播种,大蒜长苗后每桶保留一株长势良好的植株,室外栽培,生长期间用自来水灌溉,并于大蒜生长期取土约50 g,自然风干后研磨,过10目和100目尼龙筛,分别装袋用于测定pH、速效磷和重金属Pb、Ni、Cr的交换态含量.大蒜成熟后分地上和地下部分采集,先用自来水冲洗泥土,再用超纯水清洗干净,65 ℃烘干至恒重,用不锈钢粉碎机粉碎后备用.

1.3 试验方法土壤pH采用土水比1∶2.5,用pH计(pHs-3C)测定[9].土壤有机质采用重铬酸钾外加热发测定[10-11].土壤速效磷采用0.5 mol·L-1,pH=8.5的碳酸氢钠溶液浸提,全自动间断化学分析仪(Clever Chem 200+德国进口)测定.土壤重金属Pb、Ni、Cr总量采用浓硝酸-高氯酸微波消解(MARS6),土壤重金属有效态采用pH=7,1 mol·L-1MgCl2溶液提取,溶液中重金属采用原子吸收分光光度计(ICE3300,德国)测定.植物样品重金属采用硝酸-双氧水微波消解(MARS6),消解溶液中重金属采用原子吸收分光光度计(ICE3300,美国)测定.

2 结果与分析

图1 磷酸二氢钾和羟基磷灰石对土壤pH的影响

2.2 添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石对土壤速效磷的影响由图2可知(图中同一序列上英文字母不同表示添加物质对重金属交换态含量的影响差异达5%差异水平),土壤中速效磷的含量均随着磷酸二氢钾和羟基磷灰石添加量增加而增加.添加0.8 g·kg-1的磷酸二氢钾和羟基磷灰石分别使土壤速效磷增加了5.76倍和2.95倍，且统计结果显示：磷酸二氢钾和羟基磷灰石添加量分别为0.05和0.1 g·kg-1时,土壤速效磷与对照组有显著性差异(P<0.05)，磷酸二氢钾比羟基磷灰石提高土壤中速效磷含量能力更强.结果与雷鸣[13]研究土壤中添加两种含磷物质显著提高土壤中速效磷含量一致.

图2 磷酸二氢钾和羟基磷灰石对土壤速效磷的影响

2.3 磷酸二氢钾和羟基磷灰石对土壤中Pb、Ni、Cr交换态的影响由图3～5可知(图中同一序列上英文字母不同表示添加物质对重金属交换态含量的影响差异达5%差异水平)，土壤中添加0.8 g·kg-1的磷酸二氢钾和羟基磷灰石,分别使土壤中Pb、Ni、Cr交换态含量降低了63.28%、85.54%,29.96%、53.26%和19.78%、34.69%.统计结果显示：磷酸二氢钾分别添加到0.1、0.2和0.4 g·kg-1时,Pb、Ni、Cr交换态含量与对照有显著性差异(P<0.05)；羟基磷灰石添加到0.1 g·kg-1时,Pb、Ni、Cr交换态含量与对照有显著性差异(P<0.05).添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石都使土壤中Pb、Ni、Cr交换态含量有不同程度的降低，且结果显示羟基磷灰石对重金属Pb、Ni、Cr的固化比磷酸二氢钾略好.

图3 磷酸二氢钾和羟基磷灰石对土壤中Pb交换态的影响

添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石能降低土壤中重金属交换态含量的主要原因有以下两点:

1) 土壤重金属的活性往往随着土壤pH值的提升而显著降低[14]，而羟基磷灰石显著提高了土壤pH，土壤pH值的增加使得土壤带负电荷胶体对金属阳离子的吸附量增加，从而使重金属交换态含量降低[4];

2) 磷酸二氢钾作为一种稳定剂，被吸附后增加了土壤的表面负电荷，使重金属离子不断以静电吸附的方式吸附在土壤颗粒周围，并与磷酸根发生快速沉淀，从而降低重金属交换态含量[15].

图4 磷酸二氢钾和羟基磷灰石对土壤中Ni交换态的影响

图5 磷酸二氢钾和羟基磷灰石对土壤中Cr交换态的影响

2.4 磷酸二氢钾和羟基磷灰石对大蒜地上、地下部分Pb、Ni、Cr含量的影响

2.4.1磷酸二氢钾和羟基磷灰石对大蒜地上、地下部分Pb含量的影响 由图6可知(图中同一序列上英文字母不同表示添加物质对大蒜地上、地下部分Pb含量影响差异达5%显著性水平)，大蒜Pb含量表现为地下部分>地上部分.添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石使大蒜地上、地下部分Pb含量均有不同程度的降低.与对照组比较，添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石分别使大蒜地上、地下部分Pb含量降低了2.41%～22.93%、13.87%～34.49%和16.05%～31.35%、28.56%～56.74%，结果符合重金属在植物中由上而下逐渐减少的迁移规律.统计结果表明，磷酸二氢钾添加到0.1和0.05 g·kg-1时,分别使大蒜地上、地下部分Pb含量与对照有显著性差异(P<0.05)，羟基磷灰石添加到0.05 g·kg-1时,分别使大蒜地上、地下部分Pb含量与对照有显著性差异(P<0.05)，说明羟基磷灰石对大蒜中Pb含量的降低量优于磷酸二氢钾，这与羟基磷灰石更能降低土壤中Pb的交换态含量有关.

图6 磷酸二氢钾和羟基磷灰石对大蒜地上、地下部分中Pb含量的影响

2.4.2磷酸二氢钾和羟基磷灰石对大蒜地上、地下部分Ni含量的影响 图7为添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石对大蒜地上、地下部分Ni含量的影响(图7中同一序列上英文字母不同表示添加物质对大蒜地上、地下部分Ni含量影响差异达5%显著性水平).由图7可知,大蒜Ni含量表现为地下部分>地上部分.添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石使大蒜地上、地下部分Ni含量均有不同程度的降低.与对照组比较,添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石分别使大蒜地上、地下部分Ni含量降低了5.16%～26.73%、7.96%～32.06%和11.81%～30.45%、19.37%～40.82%.统计结果表明,磷酸二氢钾添加到0.8和0.4 g·kg-1时,分别使大蒜地上、地下部分Ni含量与对照有显著性差异(P<0.05),添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石对大蒜地上部分影响较小,这可能与Ni主要富集在大蒜地下部分有关.羟基磷灰石添加到0.1和0.05 g·kg-1时,分别使大蒜地上、地下部分Ni含量与对照有显著性差异(P<0.05),羟基磷灰石能更多地降低土壤中Ni交换态含量,因此,羟基磷灰石对大蒜地下部分中Ni含量的降低量优于磷酸二氢钾.

2.4.3磷酸二氢钾和羟基磷灰石对大蒜地上、地下部分Cr含量的影响 图8为添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石对大蒜地上、地下部分Cr含量的影响(图8中同一序列上英文字母不同表示添加物质对大蒜地上、地下部分Cr含量影响差异达5%显著性水平).由图8可知，大蒜Cr含量表现为地下部分>地上部分.添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石使大蒜地上、地下部分Cr含量均有不同程度的降低.与对照组比较,添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石分别使大蒜地上、地下部分Cr含量降低了4.09%～25.88%、5.27%～33.11%和6.67%～35.59%、10.56%～61.86%.统计结果表明,磷酸二氢钾添加到0.2和0.1 g·kg-1时，分别使大蒜地上、地下部分Cr含量与对照有显著性差异(P<0.05),羟基磷灰石添加到0.1和0.05 g·kg-1时，分别使大蒜地上、地下部分Cr含量与对照有显著性差异(P<0.05),羟基磷灰石能更多地降低土壤中Cr交换态含量,因此，羟基磷灰石对大蒜地下部分中Cr含量的降低量优于磷酸二氢钾.

图8 磷酸二氢钾和羟基磷灰石对大蒜地上、地下部分中Cr含量的影响

3 结论

通过模拟灌淤土壤重金属污染,以盆栽实验对比分析磷酸二氢钾和羟基磷灰石对土壤中重金属Pb、Ni、Cr的迁移影响,得出以下结论:

1) 土壤中添加磷酸二氢钾和羟基磷灰石分别使土壤pH降低了14.32%和升高了5.31%,两者均使土壤中速效磷含量明显增加,使土壤中重金属Pb、Ni、Cr交换态含量明显降低,说明磷酸二氢钾和羟基磷灰石主要通过降低土壤中重金属交换态含量,达到稳定土壤中重金属和减少迁移的目的.

致谢喀什大学校内项目((16)2598)对本文给予了资助，谨致谢意！